中图分类号:X522 文献标识码:A 文章编号:16749944(2010)10006302
1 引言
阿维菌素生产废水是近年来出现的一种新型的抗生素废水,主要来源于板框过滤过程中的压滤水、冲框水、过滤布水。废水中主要成分有可溶性蛋白类、氨基酸、残糖、无机盐及微量的阿维菌素。此类废水具有高有机物、负荷、高氮、高磷的特点,并具有一定毒性,生物降解困难,属难处理工业废水[1~3]。目前我国各生物农药生产企业的污水处理及排放有上流式厌氧生物滤床(UBF)反应器对阿维菌素废水进行处理[4],PSAF混凝剂预处理阿维菌素废水[5],USAB-生物转化器-生物接触氧化工艺处理阿维菌素废水[6],白腐菌处理阿维菌素废水[7],铁碳内电解预处理阿维菌素废水[8]等方法。这些方法均是从生物或者物理角度出发的,虽然也达到了一定的效果,但是操作步骤复杂,不容易控制反应的条件,且费用昂贵。而利用吸附法进行水处理,具有适应范围广、处理效果好、可回收有用物质等优点,所以在废水处理中吸附法越来越受到人们的重视。
活性炭是目前水处理中普遍采用的吸附剂,研究表明,活性炭不仅对水中溶解的有机物,如苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力,而且对用生物法及其他方法难以去除的有机物,如色度、异臭异味、表面活性物质、农药、合成洗涤剂、合成染料、胺类化合物以及许多人工合成的有机化合物及重金属都有较好的去除效果[9]。当活性炭吸附达到饱和后,可以进行脱附再生,然后再重复使用,这也是活性炭的又一优点。通过再生使用,可以降低处理成本,减少废渣排放,同时回收吸附质。
次氯酸钠是一种多功能工业与民用化工产品,由于它在消毒杀菌、防腐保鲜、除臭、工业漂白及环境污染治理等方面的独特功能,次氯酸对水中残存有机物的作用以氧化为主,不产生氯酚,并可将致癌物氧化成无致癌性物质。此外它还能降解灰黄霉素、腐殖酸,且降解产物不以三氯甲烷形式出现。次氯酸对水中的色、味的去除能力也很强,可将水中的2,3,6-三氯苯甲醚(TCA)、2-异丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)和2-甲基异冰片(MIB)等的怪异味去除。次氯酸具有较强的氧化作用,因而有较好的脱色作用[10]。所以本实验通过先用活性炭吸附再用次氯酸钠氧化的方法处理阿维菌素废水,使其达到COD值大大降低。
2 材料与方法
2.1 仪器与试剂
10%的次氯酸钠溶液(天津市永大化学试剂有限公司),制药厂废水(河北石家庄某生物化工股份有限公司),活性炭(天津红岩化学试剂厂),10-菲绕啉试剂(天津市河东区红岩试剂),硫酸亚铁铵(天津市红岩化学试剂厂)硫酸银,化学纯(天津市天感化工技术开发有限公司)。
2.2 实验步骤
2.2.1 活性碳吸附
取200mL废水于锥形瓶中放置磁力搅拌器上,精密称定1%的活性炭置上述锥形瓶中,用磁力搅拌器常温搅拌1h,用真空抽滤器过滤,取滤液按国家标准测GB1191489测定COD,
2.2.2 次氯酸钠氧化
分别精密移取7份20mL上述处理过的水于磨口锥形瓶中,依次编号。并分别加入体积量为废水加入量的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.8%、1.0%的次氯酸钠于上述试液中,静置1h。取出处理后的溶液按国家标准测GB1191489测定COD的值。
3 试验结果分析
3.1 阿维菌素废水经活性碳吸附后的COD的测定
取初始的阿维菌素废水于锥形瓶中,为62 000mg/L,初始的阿维菌素废水200mL于锥形瓶中,加入1g(0.5mg/L)的活性碳吸附,置于磁力搅拌器上搅拌1h,用滤纸过滤,重复上述操作2次,过滤后按国家标准测GB1191489测COD值为1 400mg/L。当再提高活性碳的量提高到0.6mg/L,0.8mg/L时COD去除率没有明显下降,因此采用0.5mg/L的活性碳的添加量,每次实验用过的颗粒活性炭,用蒸馏水冲洗干净,干燥,然后在400℃左右活化3 h,再利用到反应体系中,反复30余次,COD的去除率未见明显下降。
3.2 阿维菌素废水的测定
过滤后的废水分别精密移取7份20mL上述处理过的水于磨口锥形瓶中,依次编号。并分别加入体积量为废水加入量的0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.8%、1.0%的次氯酸钠于上述试液中,静置1h后按国家标准测GB1191489测COD值,结果如表1。
通过表1可以看出当次氯酸钠的加入量为废水量的0.3%时阿维菌素废水的COD值最低是147mg/L。低于或高于此比例时效果均不理想,当适量的增加次氯酸钠的加入量时,阿维菌素废水的COD值逐渐降低,这说明次氯酸钠有效地氧化了阿维菌素废水中的有机物及其他还原性物质,并在一定范围内呈线性关系。
4 结语
从本文的实验结果可以得到0.3%的次氯酸钠时效果最好,虽然没有达到国标(120mg/L),但已大大降低了COD值,在实际生产中可以和生化的处理方法相结合,以达到最好的处理效果的,阿维菌素衍生物生产过程中产生的无机盐对废水生化处理工艺影响很大,如何保证所选择的工艺,使之能在投资最小,又能在最佳的运行条件下运行,满足出水要求,这需要将实验室研究与工程实践紧密结合起来,才能寻求到最佳工艺。
参考文献:
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Experimental Study on Avermectin Wastewater by Sodium
Hypochlorite Oxidation
Yao Qingguo,Duan Shude,Yu Longquan
(Chemistry Depatment of Shijiazhuang University,Shijiazhuang Hebei 050035,China)
目前，我国PVC行业发展迅猛，国内特别是山东等东部地区目前已经不适合继续发展高能耗的氯碱工业，生产重心正逐步由东部向西北转移，新疆、内蒙、宁夏、青海等西部地区是近几年重点发展地区。我国PVC生产技术路线一直是电石法和乙烯法并存，近年来，国际油价持续上涨，乙烯氧氯化法生产PVC成本大幅上升，电石法PVC显示出成本优势，预计今后一段时间，电石法仍是我国PVC的主要生产工艺。2011年全国PVC产能2170万吨，总产能中采用电石法生产工艺占80%。全区PVC产能370万吨，全部采用电石法生产工艺。随着PVC行业准入门槛的提高，环境管理要求的逐步加强，各电石法企业高度重视清洁生产和环保治理，并在低汞技术的应用、含汞酸性废水的深度解析、离心母液的回收利用等技术方面取得突破性进展，为PVC企业实现工艺废水零排放奠定基础。
2 PVC行业工艺废水处理现状及存在问题
2.1 我区PVC行业工艺废水处理现状
乙炔法工艺技术主要是电石加水产生的乙炔气与氯化氢混合，在转化器中经催化剂作用于温度100～190℃进行催化反应生成氯乙烯，精制后氯乙烯进入聚合釜，加入引发剂、分散剂等助剂，在48～62℃聚合生成聚氯乙烯，再经离心分离、干燥、过筛包装，得到成品聚氯乙烯树脂。
按照电石法生产工艺，PVC工艺废水分为氯碱界区工艺废水和PVC界区工艺废水，氯碱界区废水产生量相对小，废水中污染物以酸、碱、无机盐为主，处理工艺简单，可全部回用化盐系统；PVC界区工艺废水具有废水产生量大，污染物复杂、产污节点多，治理难度大的特点，含汞废水、次钠清净废水没有蒸发措施或排放没有依托工程，在技术层面暂不能实现工艺废水"零"排放。
2.1.1 氯碱界区
氯碱界区废水主要为化盐工序盐水、螯合树脂再生废水、各工序酸碱废水等，主要通过装置区的废水预处理装置，进行中和、絮凝、沉淀，回用于化盐系统。碱蒸发工艺冷凝液回用于化盐和固碱循环水系统。氯碱界区的废水可以实现零排放。
在氯碱行业里，螯合树脂塔再生废水过去一直作为酸碱废水进行中和处理后稀释排放，随着人们清洁生产意识的提高，一些企业开始研究尝试用这些废水去化盐，乌海君正、中联离子膜烧碱将这些废水分级用于淡盐水处理，最终回到化盐，经过多半年的运行，盐水质量及离子膜没有出现异常，完全可以满足离子膜要求。
2.1.2 PVC界区
1）乙炔工序废水
采用不同的工艺，乙炔工序废水产污环节不一样，若采用湿法乙炔、次钠清净工艺，废水主要包括电石渣浆和次钠清净废水；若采用干法乙炔、硫酸清净工艺，则不产生工艺废水。区内现有企业中乌海宜化采用干法乙炔、次钠清净工艺，亿利化学采用湿法乙炔、硫酸清净工艺，其余全部采用湿法乙炔、次钠清净工艺。
湿法乙炔产生电石渣浆废水，废水中主要成分为Ca（OH）2，含量在110g/L左右，Ca（OH）2大部分以悬浮状态存在，电石渣浆通常采用絮凝沉降和板框压滤机脱水，因乙炔发生过程是亏水系统，澄清液可全部返回乙炔发生器。干法乙炔基本不产生电石渣浆废水。
次钠清净废水中主要污染物是COD、SS、硫、磷，我区内现采用次钠清净工艺的多数厂家采用的回收工艺是：将清净过程中产生的废次氯酸钠溶液部分送至乙炔发生器，部分外排，次钠废水如没有外部依托，做不到废水零排放。采用硫酸清净工艺的乙炔工序废水可实现废水零排放。
2）含汞废水
乙炔和氯化氢生成VCM的合成反应使用以活性炭为载体的氯化汞催化剂，合成气水洗过程产生的酸性废水、碱洗产生的废碱液和废触媒抽洗水都含有汞，如果处理不当，会造成二次污染。
目前，国内电石乙炔法PVC生产厂家大多通过定向销售解决废酸的汞污染问题，但定向销售不能解决汞的二次污染。从清洁生产考虑，应采取闭路循环或综合利用技术，现酸性废水解析工艺已基本解决这难题。区内大部分PVC企业采用盐酸解析技术处理后，用做VCM酸洗用水，不外排；
废碱液和废触媒抽洗水中HgCl2浓度约为160mg/L，采用化学沉淀+活性炭处理工艺后废水作为本装置配制碱液水。为了不造成碱液系统中盐的累积，需抽出一部分脱汞废盐水排出系统，在界区内不能实现废水“零”排放。通常处理后的含汞废水送电石渣场、配套的电厂灰场、煤场喷洒抑尘。
3）聚合工序废水
聚合工序废水主要包括离心母液和汽提废水，具有废水量大，污染物单一（主要为有机污染物）、较难生化的特点。该工序废水有两种主要处理工艺，一是以乌海君正化工为代表，采用两级生化+絮凝沉淀+过滤+次钠消毒工艺，处理后的废水补入循环冷却水系统，不外排，这种工艺成熟、运行稳定，是区内企业普遍采用的治理措施；二是以在建企业中联化工为代表，采取加药絮凝沉淀+BAF+臭氧氧化+曝气还原+BAF+双膜工艺+混床处理工艺对离心母液进行处理，处理后60%回用于聚合系统，40%回用于循环冷却水系统，不外排，这种工艺是近年来国内新研发出来并逐步推广的技术路线，因聚合工序用水水质较高，增加废水处理成本，在现行水资源政策下，企业存在为难情绪，在区内全面推广有一定难度，该工艺在区内还没有稳定的运行实例。
调查全区废水处理工艺及废水去向见下表我区氯碱项目废水处理工艺及废水去向统计表
废水名称项目名称宜化化工36万吨PVC及30万吨烧碱项目君正化工40万吨PVC及40万吨烧碱项目亿利化学40万吨/年聚氯乙稀及40万吨/年离子膜烧碱项目乌海市中联化工50万吨PVC及40万吨烧碱项目（在建）
2.2 存在问题及原因分析
通过现有PVC企业的调查、分析，次钠清净废水和含汞废水在技术层面暂不能实现界区内的闭路循环不外排。电石与水产生的乙炔气需经过冷却、清净、中和后，才能送往转化工段。传统的清净采用次氯酸钠溶液，除去乙炔气中的S、P等杂质，得到的废次氯酸钠 溶液作为乙炔发生的补水，尽量不外排。按照《氯碱（烧碱、聚氯乙烯）行业准入条件的要求》电石法聚氯乙烯生产企业必须要有电石渣回收及综合利用措施，禁止电石渣堆存、填埋。现PVC企业电石渣主要送配套建设电石渣制水泥工程进行综合利用，通过物料衡算次钠清净废水全部回用于乙炔发生，水泥中的氯离子含量大于0.1%，不能满足国家《通用硅酸盐水泥》（GB175-2007）标准中关于水泥的氯离子含量低于0.06%的要求，加之现在乙炔工序粗放型的生产模式，也很难实现次钠清净废水在界区内零排放。通过调查我区内规模以上PVC生产企业次钠清净废水大部分送自备电站脱硫、煤场、灰场利用。
含汞废水主要是氯乙烯碱洗废水，废水中含Na2CO3、NaHCO3、汞，定期排放的碱洗废水经中和、除汞处理后可作为本装置配制碱液水。为了不造成碱液系统中盐的累积，需抽出一部分脱汞废盐水（含氯化钠约12%）排出碱洗系统，碱洗系统不能实现自身循环不排放。
3 PVC行业工艺废水“零”排放难点分析
3.1 乙炔工序废水零排放分析
次钠清净废水处理回用是乙炔工序废水零排放的难点和重点，目前出现的浓硫酸清净工艺成功的解决了电石渣综合利用（用于水泥）和废水零排放之间的矛盾，硫酸清净工艺如下：
乙炔气经正水封后到达冷却塔，与冷却水逆流接触换热。冷却后的乙炔气经水环式压缩机加压到0.06-0.08MPa，压缩后的乙炔气进入清净塔，与符合工艺要求的浓硫酸逆流接触，除去硫、磷等杂质。清净后的乙炔带有酸性，进入固碱干燥器用固碱中和清净过程中产生的酸性物质。中和后的乙炔气经酸雾捕集器后去VCM转化工段。渣浆分离器、冷却塔排水返回乙炔发生器。废水实现闭路循环不外排。
通过次钠清净和硫酸清净工艺对比分析，硫酸清净工艺从根本上解决乙炔工序废水外排的问题，每吨PVC约产生35kg稀硫酸，清净产生的稀硫酸可作为副产品外售。考虑稀硫酸中杂质含量较多，综合利用途径少，远距离运输废硫酸具有一定环境风险，企业在工艺选取时应综合考虑废硫酸综合利用前提下，可以优先选取硫酸清净工艺。
3.2 含汞废水零排放分析
由于电石法PVC是世界上最大的耗汞行业，低汞化并最终实现无汞化生产，是未来PVC行业发展的路线。《中国氯碱行业十二五规划》中指出，到2015年全行业普及使用低汞触媒，使吨PVC的汞消耗量下降50%。无汞化将推动PVC传统产品的升级，并彻底解决PVC汞污染问题。
氯乙烯合成，从已了解的技术看，催化剂的主要活性组份均为氯化汞，载体为活性炭。目前国内一些单位正在研究开发无汞触媒，一些成果已处在小试阶段，离工业化还有一定距离。低汞触媒是现阶段大力推广的工艺技术。低汞触媒工艺仍然存在汞污染问题。蒸发解析技术的出现解决了酸性水汞二次污染，实了酸性水闭路循环。解析工艺如下：
酸性废水送解析塔解析，解析出的VCM、HCL返回合成系统利用，而蒸发解析所产生的蒸汽凝水和塔釜产生的21%恒沸酸返回合成气酸洗系统作为洗涤吸收用水重复利用，实现酸性水闭路循环。
碱洗废水是现阶段实现含汞废水零排放的难点，在无汞触媒没有实现工业化前，含汞废水在没有排水依托的情况下，建议碱洗废水在中和、硫化钠-氯化铁沉淀法、深度处理（活性炭吸附）后尽可能回用配碱，定期排放的含盐废水采用蒸发结晶工艺，在界区内实现零排放，防止造成汞的二次污染。
4 结语
本文在调查全区PVC企业废水治理技术的基础上，根据我区现阶段经济、技术水平，重点研究电石法氯碱工业废水实现“零排放”的途径，低汞技术的应用、含汞酸性废水的深度解析、离心母液的回收利用等技术现取得突破性进展，为PVC企业实现工艺废水“零”排放奠定基础。次钠清净废水处理回用、碱性含汞废水是现在PVC行业工艺废水“零”排放的难点和重点。目前出现的浓硫酸清净工艺成功的解决了电石渣综合利用（用于水泥）和废水零排放之间的矛盾。在无汞触媒没有实现工业化前，建议含汞废水采用蒸发结晶工艺，在界区内实现零排放，防止造成汞的二次污染。参考文献[1]内蒙古环境统计 2011.
[2] 现有PVC企业验收报告和在建企业环评报告.
2乌海市PVC行业工艺废水处理现状
调查乌海市近几年建成投产的和在建的PVC企业的工艺废水处理措施及去向,分析PVC行业工艺在经济可行的前提下目前是否能够做到废水零排放。通过对乌海市现有及在建氯碱项目废水处理工艺及废水去向的调查可知:
1)我市PVC行业氯碱界区工艺废水(包括酸碱废水、含盐废水)所采取的处理工艺相同,全部是经中和、絮凝、沉淀处理后用于化盐,在氯碱界区实现了废水零排放。
2)固碱蒸发工段的蒸汽冷凝水已建企业中有的进行了回收利用,有的直接排入大气,未进行回收利用;固碱蒸发冷凝水实现零排放在乌海有运行实例。
3)已建PVC项目离心母液处理工艺虽然不相同,工艺较完善、处理效果较好的工艺为两级生化+絮凝沉淀+过滤+次钠消毒工艺,最简单的工艺为沉淀池沉降+纤维过滤器工艺,但去向全部是补入循环冷却水系统,不外排;目前在乌海最好的工艺为加药絮凝沉淀+BAF+臭氧氧化+曝气还原+BAF+双膜工艺+混床处理工艺对离心母液进行处理,处理后60%回用于聚合系统,40%回用于循环冷却水系统,不外排,实现了离心母液零排放。
4)含汞废酸全部采用盐酸解析技术处理后,用做VCM酸洗用水,不外排。
5)其它含汞废水全部经处理达标后回用于VCM碱洗或水洗用水,不外排。含汞废水处理工艺较先进的为硫化钠-氯化铁沉淀+三级活性炭+三级离子交换器处理工艺,处理后废水蒸发结晶处理,产生的结晶盐送有资质单位处理,实现含汞废水零排放。
6)次钠废水的处理:有的送至全厂综合废水处理系统经生化处理后用于乙炔发生和自备电厂冲灰,有的单独设置一套处理装置,采用汽提+冷却+加药混凝沉淀工艺,处理后部分回用于乙炔发生,部分回用至次钠配置单元,少量进入综合处理单元处理后排入园区污水处理厂,有的采用加药混凝沉淀+次钠氧化工艺处理后用于乙炔发生,但乙炔发生产生的电石渣浆有部分排到渣场。
7)电石渣浆:有的采用沉淀+浓密池澄清+板框压滤工艺处理后用于乙炔发生和排至自备电厂灰场降尘,有的采用沉淀+浓密池澄清+板框压滤工艺,处理后部分回用于乙炔发生,有的采用沉淀+板框压滤工艺处理后部分用于乙炔发生,部分随电石渣一起排到渣场,有的因采用干法乙炔发生工艺不产生电石渣浆废水;由以上分析可以看出,采用干法乙炔生产工艺,不产生电石渣浆,采用湿法乙炔生产工艺,少数企业做到了电石渣浆不外排,多数企业均有电石渣浆排至灰渣场,故电石渣浆实现零排放有待进一步探讨。由以上分析可以看出,由于项目筹备和建设时间不同,乌海市PVC项目废水治理工艺出不同,总之,随着建设时间的推移,在总结已投运的PVC企业的经验教训的基础上,废水处理工艺和回用途径的设置也越趋合理,在废水分类处理、废水分质使用方面也采取了一些较好的措施,如乌海市君正化工40万吨PVC及40万吨烧碱项目在废水分类处理、废水分质使用方面做的相对较好,对次钠废水进行了单独处理,并采取了蒸发装置的蒸汽冷凝水回用纯水站;纯水站浓水回用乙炔清净;干燥蒸汽冷凝液回用聚合热水槽入聚合釜等废水回用措施但仍未实现工艺废水零排放。
3与国内当前较成熟氯碱行业废水处理工艺及排放水平的对比分析
目前国内氯碱界区产生的工艺废水(包括酸碱废水、含盐废水)普遍采用中和、絮凝、沉淀处理工艺处理酸碱和含盐废水,处理后全部用于化盐;对固碱蒸发产生的蒸汽冷凝水收集回用于化盐系统和电解槽。PVC界区产生的含汞酸采用共沸解析技术和加盐解析技术处理后,用做VCM酸洗用水;产生的其它含汞废水采用硫化钠-氯化铁沉淀+三级活性炭+三级离子交换器处理工艺,处理后废水有的回用于VCM碱洗用水,有的回用于VCM水洗用水,有的直接排放;离心母液普遍采用两级生化+絮凝沉淀+过滤工艺处理后补入循环冷却水系统;采取加药絮凝沉淀+BAF+臭氧氧化+曝气还原+BAF+双膜工艺+混床处理工艺处理离心母液目前主要处于中试阶段,处理后母液60%回用于聚合系统的企业尚未实现长期稳定运行;次钠废水单独设置处理装置,采用汽提+冷却+加药混凝沉淀工艺,也逐步开始在各大企业中推广应用;电石渣浆普遍的处理方法是沉淀+浓密池澄清+板框压滤工艺,处理后回用于乙炔发生,或采用干法乙炔生产工艺杜绝电石渣浆的产生。由此可见,乌海市PVC项目废水治理基本上全部采用了国内较为成熟的治理工艺,君正化工40万吨PVC及40万吨烧碱项目经内部挖潜,在某些方面还优于国内普遍水平,但次钠废水仍做不到零排放,有少部分需处理达标后排至园区污水处理厂,工艺废水做不到零排放。
4乌海市现有PVC及烧碱项目存在的问题及解决办法
4.1存在的问题乌海市现有PVC及烧碱项目废水治理主要存在以下问题:
1)有的企业固碱蒸发工段的蒸汽冷凝水直接排入大气,未进行回收利用。
2)离心母液部分企业采用的处理工艺达不到循环水补充水水质要求,造成循环冷却水系统排水水质不能满足环保要求。
3)含汞废酸共沸解析技术和加盐解析处理装置运行不稳定。
4)其它含汞废水处理工艺参差不齐,有些企业处理工艺较简单落后,实现达标有一定的难度。
5)次钠废水经处理后普遍做不到零排放。
6)有些企业有部分电石渣浆随电石渣一起排到渣场或灰场,未实现零排放。
4.2解决方法
1)针对部分企业固碱蒸发工段的蒸汽冷凝水直接排入大气,未进行回收利用这一问题,因乌海当地已有成功经验,对现有企业可以通过技术改造回收利用这部分蒸汽冷凝水,实现固碱蒸发冷凝水的回收利用,针对新建项目,可通过环保三同时要求实现蒸汽冷凝水零排放。
2)针对部分企业离心母液采用的处理工艺达不到循环水补充水水质要求,要求部分企业学习先进经验,改进离心母液处理工艺,保证处理后水质能够满足循环冷却水系统对水质的要求,全部补入循环冷却水系统,不外排;
3)含汞废酸共沸解析技术和加盐解析处理装置运行不稳定,积极寻求技术支持,做好设备防腐蚀工作,保证处理装置稳定运行。
4)改进含汞废水处理工艺,以保证含汞废水实现稳定达标。
5)次钠废水做不到零排放,主要原因有两个:一是部分企业未对这部分废水进行有效的处理,不能满足回用于乙炔发生用水要求;二是即使对这部分废水单独进行了处理,能够满足乙炔发生用水水质要求,但由于乙炔发生产生的电石渣制水泥对氯根的要求,不能全部回乙炔发生,剩余次钠废水又找不到合适的去向及用途,只能外排。最好的解决办法是改变乙炔清净工艺为硫酸清净,但又出现固废硫酸处理问题,在我市及周边硫酸处理企业几乎没有,故改次钠清净为硫酸清净不现实,着眼于实际,解决办法是次钠废水单独设置处理系统,处理后废水在满足水泥生产要求的前提出尽可能回用,剩余部分立足于其它对水质要求不高的用水单位及项目进行回用。
6)针对电石渣浆有部分外排这一问题,因我市已有成功实例,立足于加强管理,废水分质使用,学习先进经验,来实现零排放。
5乌海市现有PVC及烧碱项目及新建氯碱项目发展方向初探
目前乌海市已投产和在建PVC项目普遍采用电石法生产PVC,采用离子膜法生产烧碱,乙炔气发生正在由湿法乙炔向干法乙炔转变,乙炔气清净普遍采用次钠清净工艺。一方面,PVC项目产生的大量废水外排,得不到综合利用,造成环境污染。另一方面,我市处于缺水地区,用水量不足已成为制约企业发展的一个重要因素。故本论文立足于节约用水,提高水资源利用率,按照废水分质使用、梯级利用的原则,希望乌海市PVC及烧碱项目将来的发展方向应为:从生产工艺角度分析,希望乙炔发生采用干法乙炔生产技术以彻底解决电石渣浆外排的问题;采用低汞触媒,改进含汞废水处理工艺,处理后含汞废水采取蒸发结晶的办法实现含汞废水的零排放;在引进废硫酸处理工艺及项目的前提下改次钠清净为硫酸清净,以期彻底解决次钠废水外排问题和电石渣氯含量高影响水泥质量的问题。从废水处理方面分析,希望根据废水特点,分别设置废水处理系统。对电石渣浆,经厢式压滤机压滤后,采用多级冷却技术进行降温,通过加药沉淀处理后解决水温高、易结垢的问题全部回用;对离心母液,采用两级生化+絮凝沉淀+过滤+次钠消毒工艺处理后水质能够满足循环冷却水系统对水质的要求,全部补入循环冷却水系统,并将最终回PVC聚合釜作为以后探索、试验及发展的方向;对次钠废水,应单独设立废水处理系统,处理后部分回用,剩余寻求其它利用途径或处理达标后回用。
6几点建议
为节约用水,提高水资源利用率,逐步达到PVC及烧碱项目工艺废水零排放的目标,提出以下几点建议:
1)由于PVC及烧碱项目循环冷却系统排污水和自备电站水处理及锅炉排污水的量也很大,采取反渗透处理工艺将这部分水进行处理回用于生产。
1 引言
含酚废水的来源广、危害大，在我国水污染控制中被列为重点解决的有害废水之一。焦化、制药、炼油等生产过程排放苯酚废水同时都伴随大量无机盐类的排放，苯酚废水中无机盐的存在，会使水中的溶解氧含量降低，加剧苯酚的恶臭；同时，由于其有较高的渗透压，使动植物甚至微生物都难以生存。因此大大加剧了生态污染性和处理难度。目前工业上治理有机含盐废水的方法可分为物化法，例如焚烧[1]、膜蒸馏[2]、高级催化氧化[3]等；生物法[4]及其组合工艺[5]。电化学氧化[6]作为一种绿色无污染的高级氧化技术在处理含盐有机废水方面中具有巨大的优势，这是因为盐类的存在本身使污水具有较好的导电性，促进了对有机物的降解作用。
针对电化学的研究包括电极材料、反应器的设计、溶液的组成、反应机理、外部控制、电学控制等。笔者使用的DSA涂层钛电极，具有较低的析氯电位，对含氯盐有机废水具有较好的间接氧化作用。目前针对有机含盐废水间接氧化的研究多集中在NaCl废水，例如利用NaCl降解染料废水[7]、酚类废水[8]、制药废水[9]等。Cl-、SO2-4、Na+、Ca2+是废水中最常见的无机盐离子。在皂素废水、油田废水中CaCl2更是含量最高的无机盐类，而其电化学相关研究资料却非常少。当电解质是CaCl2时同NaCl相比，同样在阳极具有氯离子的间接氧化，在阴极钙离子在具有的较慢的电迁移速度和沉积效应。笔者考察了三种电解质NaCl、CaCl2、Na2SO4对苯酚氧化的影响。以及总质量分数2%条件下，NaCl、CaCl2不同浓度以及投加比对苯酚降解效率的影响。
2 试验部分
2.1 试验仪器
自制电极（外层阳极采用多孔涂层钛管阳极半径30 mm，厚度2 mm，空隙率50%；内层阴极为不锈钢管，半径10 mm，高50 mm，同轴结构的三维DSA形稳电极）（图1）；集热式恒温加热磁力搅拌器（河南省予华仪器有限公司）；TU-1800紫外可见分光光度计；PHS-2ST 数显酸度计（上海天达仪器有限公司）；通用直流交流适配器12 V。
2.2 试验方法
电解试验通过将电解装置浸没在500 mL烧杯中，利用磁力搅拌器保证反应体系的传质，在12 V电压下电解苯酚溶液，分别添加不同浓度氯化钠、氯化钙等支持电解质考察苯酚的降解特性。4-氨基安替比林分光光度法测定苯酚浓度（HJ 503-2009）。活性氯的测定采用N，N-二乙基-1， 4-苯二胺分光光度法测定（HJ 586-2010）。pH值测量使用pH计（型号PHS-3B）测定。
3 试验结果与讨论
3.1 电解质种类对苯酚去除效率的影响
电解反应中，电解质的类型对电流的效率和电解氧化形式都具有影响。图2是12 V电压下三种支持电解质对100 mg/L苯酚降解效率的影响。从图2中可以看出，当溶液中添加电解质时，其降解效率明显高于无电解质的情况。这是因为电解质的存在降低了整个反应体系的阻，提高了电流效率，电解效果明显。但是，没有电解质的情况依然显现出较低的降解率，说明在电解过程还是存在水解离产生的氧化性物质，有研究表明电场可引起部分水分子的氢氧键断裂，使水中出现过量的超氧阴离子自由基、过氧化氢及自由质子等[10]，对苯酚具有直接的氧化降解效果。而电解质是硫酸钠时，其电解过程中并未因为电解质本身产生新的氧化性物质，其降解过程也是基于水电解的直接氧化，只是通过降低电阻提高了电流效率。而以氯化钠和氯化钙为支持电解质时，降解效率得到明显的提升，这是因为在电解过程中同时还存在由于氯离子在阳极氧化产生的活性氯间接氧化作用，对苯酚形成了活性氯间接氧化和直接氧化的双重作用。而且，在相同反应条件下，大约4.5 h以前，氯化钙比氯化钠的降解效率更高一些。可见，含氯电解质不仅更有利于苯酚的降解，而且电解质的类型对活性氯的产生也有一定影响。
活性氯的产生和存在对苯酚降解率的影响很明显。而影响活性氯产生因素有很多，包括Cl-初始浓度、pH值、电流密度、溶液组成等[11]。对比有无苯酚情况下NaCl、CaCl2溶液中活性氯的测定，结果如图2所示，当苯酚存在时，NaCl、CaCl2溶液中活性氯都有大幅度的降低，苯酚作为弱电解质在电极上并没有明显的竞争作用，虽然苯酚在反应过程中会在阳极表面形成低聚物，影响传质的效率，但可认为活性氯的大幅度降低是由于其参与了苯酚氧化反应被消耗。一般认为：活性氯（Cl2、HClO、ClO-），具有强氧化性，起着间接氧化的作用。其主要机理是：
2Cl- Cl2+2e-，
Cl2+H2OHOCl+H++Cl-，
HOCl H++OCl-。
如图3所示， 不论在有无苯酚的情况下，活性氯的大幅度增长都发生在1h内，1h之后活性氯的增长速度比较缓慢，许多学者在实验中发现类似的情况，普遍认为是ClO - 在阴阳两极发生副反应所致：
12ClO-+6H2O4ClO-3+8Cl-+12H++3O2+12e-，
2ClO-2Cl-+O2。
在相同浓度条件下，氯化钙电解质产生的活性氯更多，而且会促进溶液pH值的下降。这一点，从图4电解溶液的pH值变化图中也可以证实。
图4为反应过程中的pH值变化曲线，从中可以看出随着电解时间的延长，溶液体系的pH值成下降趋势。图中氯化钠呈现先上升再下降的过程。这应该是在电解初期，氯化钠电解质在电解过程中形成了氢氧化钠，而随着电解的进行，产生的活性氯的溶解增加到一定量并达到平衡，逐步使得溶液的pH值开始下降，这一点与图3中电解时间都为1 h时正好吻合。而氯化钙则呈现了直接下降趋势，这是因为钙电解质在电解过程中会不断在阴极形成氢氧化钙沉积，将电产生的氢氧根形成聚集，导致溶液的pH值主要受到阳极氧化产生的活性氯的溶解影响，所以呈现直接下降趋势。这也有利于溶液在强酸性条件下更强的氧化能力，进而增强对苯酚的降解作用。可见，氯化钙为支持电解质时，苯酚的降解效果更好。
3.2 电解质的浓度对苯酚的降解效率的影响
图5、6分别是不同浓度的氯化钠和氯化钙为电解质时苯酚降解效率的变化。从中可以发现，随着电解时间的增加，苯酚降解率不断提升。无论哪种电解质，随着电解质浓度的增加，相同降解时间下苯酚的降解率呈现增加趋势。而且当浓度为2%时，苯酚的降解效率得到大幅度的提升同时曲线的线性也变差。这说明随着电解质浓度的增加，提高了溶液中导电离子的浓度，降低溶液体系电阻，提高电流效率，促进活性氯的产生，提高了苯酚的氧化降解作用。同时，大量氯离子的存在也会抑制阳极上副反应析氧反应的发生，强化了电解电流对活性氯产生的贡献作用。
3.3 电解质不同组成对苯酚降解效率的影响
在天然水体中，电解质的种类并不是单一的，当不同类别的电解质组成有差异时，对苯酚的降解效率也会产生影响。图7是不同类型电解质组成对苯酚降解率的影响。其实验条件是：苯酚浓度为100 mg/L、电解质总质量分数为2%。从图中可以看出，在各种NaCl、CaCl2组成比条件下，随着电解时间的增加，苯酚的降解效率都呈现提高的趋势，最高可达90%以上。其中只有NaCl、CaCl2组成比为1∶1时，苯酚的降解效率相对于其他两个比例组成更高，苯酚的降解效果更好。这一点有可能与电解质总氯含量有关。当总氯含量较高时，理论上电解过程中虽然可以形成较多的活性氯，但是也会由于阳极产气的现象造成气膜电阻的增加，实际上不利于电解效率的提高，这一点从图8中溶液的pH值变化也能得到验证。
从图8中可以看出，当NaCl组分比例较高时，pH值变化有一个后期升高的变化，这有可能就是NaCl的含量较高形成了电解试验水制碱的效应，而当CaCl2组分比例较高时，pH值始终呈现下降趋势，但是由于每个CaCl2中包含两个Cl原子，造成溶液中总Cl含量较高，在电解过程中电极上形成的大量Cl2会成为电解气膜电阻而影响电解的传质和进一步反应。所以，当两种电解质组分比为1∶1时，这个比例更符合溶液体系的电化学过程。这也与在这个条件下苯酚的降解效率最好相一致。
4 结论
研究采用涂层钛电极对苯酚进行电氧化试验，从电解质角度进行了，包括电解质类型、电解质浓度、电解质组分对苯酚降解效率的影响。结果表明：氯离子具有明显间接氧化的作用，并且短时间内，氯化钙比氯化钠对苯酚具有更高氧化效率；不论电解质的种类是氯化钠或者氯化钙时，随着电解质质量添加，苯酚的降解效率也随之增加，并且当含盐量2%时，降解效率有明显的上升；在含盐量2%条件下，改变氯化钠、氯化钙的组分，发现当氯化钠氯化钙等比混合时，苯酚的降解效率最大。
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【分类号】：TQ114.2
氯气是一种烈性，在常温下呈黄绿色，比空气重，它能强烈刺激眼睛粘膜，上下呼吸道及肺部，吸入后能引起肺水肿、支气管炎、严重的甚至死亡。
离子膜法电解制烧碱技术是目前世界上最先进的电解制烧碱技术，但是离子膜法电解在开停车时会产生一定量的废氯气，要经过处理，否则不能达标排放。
1 装置原理
以20%NaOH（质量分数）为吸手液吸收Cl2生产Naclo 。
化学方程式为：
2NaoH+Cl2=Naclo+Nacl+H2O
2 离子膜废氯气处理工艺
2.1 产生的废氯气
处理的废氯气主要包括离子膜复极槽和单极槽开停车的氯气，氯气设备及管道检修时抽真空的氯气。考虑到离子膜电解槽会突然发生紧急事故自动跳闸停车，我们在离子膜槽氯气总管上安装了自动连锁装置，一旦发生紧急停车，阀门就会自动从氯气总网系统切换到该废氯气吸收系统。
2.2 废氯气处理工艺流程
氯气经尾氯管线或事故氯气管线进入除害塔进行吸收，采用除害塔、尾气吸收塔、次氯酸钠塔串联吸收，除害塔没有吸收完的氯气进入尾气吸收塔进行吸收。
氯气与吸收塔中的稀碱液逆流接触，反应生成次氯酸钠，反应产生的热量经换热器由冷冻水带走，不可吸收的气体经海波风机排入大气。
30%氢氧化钠溶液经蒸发岗位启泵打入碱液配制槽，与新鲜水混合，配制成符合要求的稀碱。通过阀门控制到碱液受槽、尾气吸收塔受槽、次氯酸钠受槽，通过循环泵循环与氯气反应，产品合格后，可倒入次氯酸钠贮槽或次氯酸钠装车槽 ，供下道工序使用或直接装车。
离子膜生产系统的废氯气处理主要有以下几种情况，即计划开停车，紧急事故停车，正常运行.为了保证废氯气不外泄，因此在生产操作中必须注意以下几点：
（1） 严格控制操作温度.由于该吸收反应是放热反应，反应热使循环碱液的温度升高，一方面造成循环碱液对废氯气吸收能力下降，另一方面会造成次氯酸钠分解，因此在反应过程中必须及时移走热量，及时调节循环池冷却器进出口阀门，严格控制吸收反应温度在450C以下，以提高吸收能力和漂水的产品质量.
（2） 密切注意废氯气系统压力的变化.
如发现废氯气吸收塔的进＼出口的真空度下降，要及时检查风机是否出现故障，填料吸收塔的气液分离器以及其它设备是否异物堵塞，一定要及时排除故障.确保废氯气系统压力控制在负压，严禁氯气外泄.
（3） 在离子膜碱正常开车后，本系统正常生产期间，要定时分析循环碱液的浓度，当碱液的质量分数低于10%时要加浓度，经常保持循环池含碱在15%-17% （质量分数），以备离子膜紧急事故停车时，系统能吸收经自控连锁到电解工序有关氯气阀而进入的氯气.
（4） 风机叶轮要半年检查1次，避免脱落，无抽力.
（5） 装置每运行一次，就要分析碱液质量浓度。
（6）当电解装置自动阀开启，或液化、盐酸、液氯库有大量氯气急需处理时，应根据氯气量大小，开启三具吸收塔， 注意碱液受槽温度变化，通知冷冻站适当降低冷冻水温，随时抽检过碱量，同时通知调度保持碱高架罐的高液位。
8 安全操作注意事项
（1） 绝对禁止吸烟，严禁携带火种进入装置区。
（2） 禁止践踏、撞击非金属管道和设备。
（3） 严格执行有关动火制度。
（4） 在检修设备及管道前应事先与相关岗位取得联系并用清水或压缩空气置换系统内介质。
（5） 严格控制配碱浓度，过低则有效氯达不到要求，过高则易盐结晶。
（6） 随时掌握氯气来源及流量大小，避免发生过氯化及跑氯事故。
（7） 本装置运行时，严禁外单位加接临时线。
实验室在每次做完化验以后都会产生许多废液，有些毒性很强。并且现在还没有相应统一的处理实验室废液的规范，这就增加了处理废液的难度。文章首先阐述了实验室废液处理的原因，然后列举了多种处理废液的方法，并结合实际经验总结出轻松处理实验室废液的方法。
1 实验室废液必须处理的原因
强酸强碱废液直接倒入水中会抑制水中微生物，破坏了水体的自净能力。而且可使水生物死亡，使船舶等受腐蚀。高浓度的COD废液不经处理直接排入下水道，会造成水体缺氧，水生物不能生存。超标氟化物会使人得低血钙氟斑牙、氟骨症等。含重金属离子废液排入下水道，不易降解，这些金属物质在人体内累积可致死亡。亚硝酸盐的废液人间接饮用后，可致癌。有机溶剂废液损害人的神经系统。氰化物、砷化物是剧毒物质，可致人、动物死亡。酚类化合物属高毒类，为细胞原浆毒物、低浓度能使蛋白质变性，对各种细胞有直接损害，对人及哺乳动物有促癌作用。
2 轻松处理以上废液的方法
列举了多种废液处理的方法最终结合实际得出能够轻松处理实验室废液的方法。
2.1 轻松处理酸、碱废液
（1）酸碱综合法。对于浓度高的酸碱废液可采用此方法，处理时将废酸液慢慢倒入碱液，相互中和后的酸、碱废液用PH试纸测PH值在6.5-8.5之间即可排放。（2）直接稀释法。对于浓度低的酸碱废液可采用此方法，用水稀释即可。这两种方法也是实验室常用的处理酸碱废液的方法，而且都简单易行。
2.2 轻松处理化学需氧量废液
处理化学需氧量废液通常采用氧化法，氧化法包括空气氧化法、臭氧氧化法和氧化剂氧化法。空气氧化法耗时长，臭氧法费用高。只有氧化剂氧化法具有成本低、操作方便的特点。
氧化剂氧化法可将双氧水、次氯酸钠等氧化剂加到废液中，进行氧化处理。化学清洗废液的COD处理。具体操作如下：（1）适当加入过量的双氧水或次氯酸钠；（2）加烧碱、石灰乳等中和剂；（3）调至pH（10～12）；（4）边通入压缩空气边搅拌；（5）加凝聚剂并沉降上部澄清液，让COD浓度小于300mg/L；（6）加1.2kg/m3过硫酸铵，使COD浓度小于100mg/L；（7）盐酸调pH（6～9）。
2.3 轻松处理氟离子废液
含氟废液处理方法有混凝沉淀法和吸附法。实验室普遍采用混凝沉淀法。混凝沉淀法可分为石灰法、石灰-铝盐法、石灰-磷酸盐法等。石灰法处理方法较直观，方法快捷且费用最低。
石灰法具体操作方法是：将氧化钙或石灰乳放入含氟废液中，理论上加入氧化钙的量应为1.4倍的氟含量，实际操作中加入氧化钙的量应为2～2.2倍的氟含量，也就是说石灰中氧化钙的含量应大于30%。
2.4 轻松处理含汞废液
含汞废液处理方法有很多种，像化学沉淀法、金属还原法、活性炭吸附法、离子交换法、电解法和微生物法等。在实验室常为液态汞废液，可采用化学沉淀法。其中硫化钠共沉淀法国内外皆有报道和应用，而且简便快捷。具体操作方法为：（1）先调废液pH（8～10）；（2）加入过量硫化钠使其生成硫化汞沉淀；（3）加共沉淀剂硫酸亚铁，生成硫化铁沉淀；（4）静置分离；（5）清液倒掉即可，用焙烧法从剩余残渣中回收出汞或制成汞盐。
2.5 轻松处理铅、镉废液
铅、镉废液前处理方法有：干灰化法、酸消解法、微波消解法。测定法有：阳极溶出法和处理重金属常用的方法像沉淀和絮凝、吸附法、离子交换法和生物方法等。结合实际工作经验最适宜最简便的方法步骤为：（1）将废液用碱调至PH（8～10）；（2）加入共沉淀剂硫酸亚铁生成Pb（OH）2和Cd（OH）2沉淀然后和其他无机物混合进行烧结处理；清液倒掉。
2.6 轻松处理铬废液
铬废液处理方法有电镀法和沉淀法，我国对电镀法处理六价铬废液方法研究非常活跃，处理中会用到化学还原法、电解还原凝聚法。还原法是在酸性条件下将含铬废液中（1）加入硫酸亚铁等还原剂，使六价铬还原成三价铬；（2）加入氢氧化钠，PH值在8.5～9.5，使三价铬生成Cr（OH）3沉淀；（3）清液倒掉，沉淀干燥后可综合利用，也可用焙烧法处理，处理后填埋。参照《电镀污染物排放标准》GB21900-2008，六价铬和三价铬的无机物最高允许排放量分别为0.5mg/L。该方法通俗易懂，简便高效，在化验室比较实用。
2.7 轻松处理砷废液
国内处理含砷废液方法有化学沉淀法、物化法和生化法。测地表水功能区，检测砷化物后，下面介绍两种沉淀法：
（1）方法一：加入氧化钙（使PH为8），生成砷酸钙和亚砷酸钙沉淀，在Fe3+存在时共沉淀。（2）方法二：使溶液PH大于10，加入硫化钠，与砷反应生成难容、低毒的硫化砷沉淀。两种方法操作起来都较方便，任选其一即可。
2.8 轻松处理酚废液
测地表水、水功能区挥发酚项目会产生酚废液。针对于两种浓度，列举了以下两种方法：对于低浓度酚废液处理可加入次氯酸钠或漂白粉，使酚氧化为氧和二氧化碳；对于在酚的质量浓度>400mg/L时，高浓度酚废液处理用丁酸乙脂萃取，再用少量氢氧化钠溶液反复萃取。调解PH后，重新蒸馏，提纯后使用。
2.9 轻松处理氰化物废液
实验室每月都会产生氰化物废液，其处理方法为碱性氯化法、电解氧化法、加压水解法、生物-铁法和硫酸亚铁法等多种，其中碱性氯化法最为普通，方法（2）既是对碱性氯化法的操作步骤。
（1）对于低浓度的氰化物废液处理简单适用的方法为：加氢氧化钠调PH>10，加入质量分数3%高锰酸钾粉末，使氰化物分解。（2）对于高浓度氰废液处理的简单适用方法为碱性氯化法，a.先调PH值，使PH>10；b.加入次氯酸钠或漂白粉，使CN-氧化成氰盐，并进一步分解为二氧化碳和氮气；c.放置24小时排放。这种方法操作方便，处理后的废水含氰量很低。（3）加压水解法。将含氰废液置于密闭容器中加碱、加温、加压，使氰化物水解生成无毒的甲酸钠和氨，这种方法适用范围广，也可处理氰的络合物，操作简单，但工艺复杂，成本高。如果处理的废液氰浓度较高量较大，可同时使用后两种方法，使排放废液达到标准。
2.10 轻松处理亚硝酸盐废液
亚硝酸盐包括亚硝酸钠和呀硝酸钾，以亚硝酸钠为例，亚硝酸钠的处理方法较多，分别有氧化法、氯化铵法、次氯酸钙法、尿素法和氨基磺酸法。（1）次氯酸钙处理法。在常温状态下将次氯酸钙加入废液中，加入量为亚硝酸钠含量的2.6倍。（2）尿素分解法。尿素经盐酸酸化后加入废液，加入量为每公斤亚硝酸钠投尿素0.45kg。（3）氨基磺酸处理法。在常温下环境下，氨基磺酸加入废液，与亚硝酸钠反应，加入量为亚硝酸钠含量的1.41倍。
其他方法要求条件较多，这三种方法较简单，而且易操作，沉淀物作为废渣处理，废酸碱可中和处理。处理以上各种废液都应在通风橱中进行，处理后的废液应检测达地表水评价标准后再排放。
3 结束语
以上是本人结合实践工作经验总结的轻松处理实验室废液的方法。废液处理是环境监测实验室建设的重要环节也是国家计量监督评审的重点，重视并做好实验室的废液处理工作，是提高环境监测试验质量的必要步骤。对减少环境污染，保护生态环境，保障广大人民的生产生活都具有十分重要意义。
参考文献
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就氯气而言，本身是有一定的危害性，再加上生产中出现的问题使其安全隐患问题更加严重，再加上排放出来的氯气容易造成环境污染，使得其在生产过程中必须有一定处理装置，对氯气进行相应的处理，特别是对生产中出现的事故氯进行处理。事故氯装置的出现，给氯气处理带来了一定方便。然而，氯气生产技术毕竟在不断的改进，新的问题也在不断的出现。为了使事故氯处理装置更好的发挥其作用，就应该对事故氯处理装置进行改进。如何优化事故氯处理装置，更好的处理事故氯，已经成为相关单位值得思索的事情。
一、事故氯概念
所谓的事故氯就是指氯碱生产装置在开车或是停车时产生的不合格氯气或是生产装置在事故状态中，不能对氯气、氯气液化产生的尾氯进行收集，不能供其他生产使用的废氯、处理氯气贮槽钢瓶等设备残留氯气等的总称。这些废氯气一旦被排放到大气中，就会造成不同程度的环境污染。就目前来看，事故氯的处理方法主要用石灰水或是碱液进行吸收，碱液方法在实际生产中使用的比较多。
二、改进前事故氯处理装置存在的问题
事故氯处理装置在改进前，其采用的事故氯处理方法主要是用石灰水吸收事故氯。这种方法操作起来比较简单，其原料石灰也比较廉价，在一定程度上能降低事故氯处理装置成本。但是劳动强度比较大，实际应用过程中的吸收液石灰水是用石灰加水溶解得到的，而使用的石灰又是用石灰石烧制而成的。在石灰石烧制的过程中，常会因石灰石烧制的不彻底，而在石灰中留下大量的尚未烧透的残渣，将这些带有残渣的石灰溶解后，将其转入相应的水池或是吸收罐中，其残渣会残留其中，甚至需要大量时间去清除，一旦清理的不及时还会给周围的环境造成一定影响。此外，这种装置在处理方法易吸收温度，毕竟氯气会吸收一定热量，吸收后会产生热反应，这种热反应在生产过程中是不容易散发的，甚至会使漂液温度上升，一旦其温度超过原有温度50%左右，这时的漂白液就会出现分解现象，分解释放出来的HCl和Cl2会使碱液循环槽的压力上升，严重时会使循环槽炸裂。不仅如此，生产出来的副产品氯化钠也会因上述原因是其合格率降低。出现这种问题的主要原因是事故氯装置本身存在一定的权限，其游离碱质量分数一般在2%左右，这就使得氯化钠无法达到游离分数1%以下的标准要求，然而1%以下的标准在一定条件下会使排放的氯气过剩，甚至会使碱液的温度突然升高，使次酸钠迅速溶解，在这种情况下，也容易使循环槽破裂。一旦长期存放次氯酸钠，其不仅会分解，还会降低氯气有效利用率，甚至使产品处于不合格状态。
三、事故氯处理装置改进措施
改进前的事故氯装置处理方法主要是以石灰为主的，这种方法虽然能降低成本，但在其处理环节比较麻烦，甚至会引起碱液循环槽破裂。再加上原来的装置中的塔板式换热器只是用烧碱循环水，不利于事故氯装置发挥其作用。现在在循环冷却水上的板式换热器进口处增加一条冷冻管，将其作为应急备用水管，一旦碱循环液槽中液体温度超过40度的时候，可以及时拿其减温，以降低碱液温度，保证其生产安全；原来装置的循环槽顶部使用的是DN50管线，这种管线会加快次氯酸钠的分解，在这种状况下，可以将其改为DN100管线进行排气。这样不仅可以更好的解决次氯化钠分解产生的相应气体不能释放或是因循环槽压力升高问题，同时也能保证相应物体的安全生产；为了更好解决次氯化钠不能单独进行生产问题，就应该在废弃分配台上增加一条DN50管线，这种管线可以直接插至碱液循环槽底部。在实际操作中，必须保证循环碱槽中碱的质量不能大于2%质量分数，并在此基础上，还要将通往这条管线的氯气阀门打开，将输往废氯分布台上的阀门关上。在控制室中，可以以DCS方式将输往事故氯自动阀门关上，使氯气能从氯气管线直接被送入碱浓度较低的碱槽中，以保证产品的循环利用，同时也能将碱液的浓度控制在一定范围内；为了解决次氯酸钠不合格问题，可以在成品次氯酸钠槽内增加一条从次氯酸钠槽直接到碱液循环槽管线，使次氯酸钠成品能返回碱液循环管线，使次氯酸钠能再次被利用，这样也可以解决因次氯酸钠久放，而使其分解无法保证次氯酸钠品质问题。此外，还应该在碱溶液槽上加一条能专门装车管线，这样可以有效的解决次氯化钠只能在成品槽内完成装车，这样也能有效的缩短装车时间。必要的时候应该在次氯化钠成品槽内设置相应的分配台，以便更好的解决只能灌装车而不能进行桶装车问题。也可以增设一个成品槽，以便更好的解决次氯酸钠存放量少问题。通过对事故氯装置进行相应改进，不仅使生产规程更加规范，同时也使生产工艺得到了不断完善，也能对次氯酸钠进行烧碱用量进行准确的计算。改进后的事故氯装置与改进前的事故氯装置相比，不仅能节省氯化钠燃烧步骤，减少其成本，同时也能从整体上降低次氯酸钠成本，以保证事故氯装置功能的正常发挥。
四、结束语
事故氯装置是为了更好的处理电解装置及开车或停车过程中出现氯气超标状况而研究的。但是随着时代不断的变化，原有的事故氯装置已经不能更好的满足现代化发展的需求，总会出现一些问题。在这种情况下，就应该对原来不合适的事故氯装置进行改进。只有这样，才能保证氯碱厂正在电解生产中的安全，减少污染，才能保证企业健康可持续发展。
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[2]吕胜召.信越聚氯乙烯生产技术的改进[J].中国氯碱,2006,(03),
（生物与化学工程学院 指导老师：诸爱士、李 武）
摘 要 ：工业含酚废水处理常用方法一般有萃取、生物氧化、化学沉淀、氧化剂、蒸汽气提和物理化学吸附等，并常以上述方法中的二种或二种以上方法联合进行二级处理，但上述大多数的方法，在处理后废水中残留酚浓度均较高，浓度在100-500mg/L之间。采用新型高效氧化剂二氧化氯（ClO2）处理含酚废水，其优良的强氧化性能已在消毒、杀菌、环境、废水处理等方面得到广泛的应用。用亚氯酸钠制备二氧化氯，用丙二酸法测定二氧化氯总含量。配制邻¬-硝基苯酚的溶液含量200 mg/L ,用时稀释。研究二氧化氯的氧化效果，考察了温度、搅拌速度、pH、酚起始浓度、反应时间、二氧化氯用量等对实验的影响，得到了较佳的条件，去除率达90%以上，是一种行之有效的含酚废水处理方法。
关键词：邻-硝基苯酚；二氧化氯；氧化；去除率
Abstract: The common treatments of phenolic wastewater were extraction, biological oxidation, chemical precipitation, oxidizer, Steam stripping, chemical and physical adsorption, and often use the two or over two species of the above method joint secondary treatment, however, in the majority of the above treatments, residual phenol concentration was high in wastewater and the concentration was between 100-500 mg / L. New high efficiency oxidizer chlorine dioxide (ClO2) was used to treat phenol wastewater and the excellent oxidation resistance has been widely applied in the aspects of disinfection, sterilization, environment, sewage treatment and so on. Chlorine dioxide was produced with sodium nitrite, the consistency of chlorine dioxide was determined with malonic acid. The o–nitrophenol solution was prepared at 200 mg/L, it was diluted when used. The oxidation effect of chlorine dioxide was researched. The effects of temperature, stirring speed, pH, initial phenol concentration, reaction time, the amount of chlorine dioxide on the experiment were studied. The optimal conditions were obtained. The removal rate was above 90% under the optimal conditions. This method is an effective method for the treatment of wastewater containing phenol.
Key words: O-nitrophenol；Chlorine dioxide；Oxidation；Removal rate
1绪 论
1.1 含酚废水的处理方法
工业含酚废水处理常用方法一般有萃取、生物氧化、化学沉淀、氧化剂、蒸汽气提和物理化学吸附等，并常以上述方法中的二种或二种以上方法联合进行二级处理。今年来还出现了大孔吸附树脂法及液膜萃取法等新技术，新型高效氧化剂二氧化氯（ClO2）处理含酚废水。
当工业废水不仅含酚而且含多种高浓度有机污染物,使酚的分离回收十分困难或不经济,特别是在有多余热量及便宜燃料的条件下,采用焚烧法处理较为适宜。为达到完全燃烧, 处理过程适于在800℃～1000℃下进行,含酚废水在焚烧炉中通过燃料油或混合煤气进行焚烧。该方法投资单价比其它脱酚设备便宜,使酚类物质全部分解,并且维护简单。同时,该法耗热量大,酚类物质不能回收,焚烧炉内耐火砌体的耗损大[1,2]。
蒸汽法的实质在于废水中的挥发酚与水蒸汽形成共沸混合物,由于酚在汽相中的平衡浓度大于酚在水中的平衡浓度,因此含酚废水与蒸汽在强烈的对流时,酚即转入水蒸汽中,从而使废水得到净化,再用氢氧化钠洗涤含酚的蒸汽以回收酚。此法不仅不会在废水处理过程中带入新的污染物,而且回收酚的纯度高。在实际应用中可以合理调整影响汽脱效果的各主要因素之间的关系,进一步提高脱酚装置的脱酚效果。
吸附法是利用吸附剂的多孔性质将废水中的酚类物质吸附,吸附饱和后,再利用碱液、蒸汽或有机溶剂进行解吸脱附。
生化法是目前应用比较普遍的含酚废水处理技术。它利用微生物新陈代谢的作用,使废水中的酚类物质被降解并转化为无害的物质。生化法具有应用范围广、处理能力大、设备简单和比较经济等优点。生化处理过程中受废水的pH 值、温度、含酚量等因素的影响较大,所以对操作条件要求比较严格。由于酚类物质得不到回收,因而无经济效益,且过程副反应较多。
溶剂萃取法利用难溶于水的萃取剂与废水进行接触,使废水中酚类物质与萃取剂进行物理或化学的结合,实现酚类物质的相转移。负载后的萃取剂通过改变pH 值或温度来反萃再生。溶剂萃取法不仅设备投资少、占地面积小、操作方便、能耗低,而且能够有效回收利用废水中的酚类物质,更适用于高浓度含酚废水。但是,溶剂萃取过程中两相密度差小、连续相粘度大、返混严重,存在着极为复杂的影响两相流动和相际传质的因素。而且两相具有一定程度的互溶性,易造成溶剂损失和二次污染,溶剂再生也对过程的经济性和可靠性产生重要的影响[3]。
液膜分离过程涉及三个液相,料液是第一相,接受液是第二相,处于两者之间的液膜,即第三相,液膜必须和料液、接受液互不相溶。料液为水溶液时,用有机液体作液膜；料液为有机液体时,用水溶液作液膜。传质推动力是溶质在各相中的溶解度差,相当于萃取和反萃取。液膜分离的主要特征是萃取过程和反萃取过程在同一反应槽内同时进行并自相耦合,与溶剂萃取相比,液膜分离简化了工艺流程,并且强化了传质过程。液膜法传质速度快、分离速率高、投资与作业成本低。
1.2 二氧化氯的性质
二氧化氯(ClO2) 在室温下是一种黄色或黄绿色的气体，具有类似氯气和臭氧的刺激性气味，与氯不同的是ClO2在水中以纯粹的溶解气体的形式存在，不发生水解反应，具有高效的氧化能力和高效的杀菌性能，ClO2分子量为67.45，气体密度为3.09kg/m3(11℃)，二氧化氯在水中的溶解度约为氯气的5倍，水中二氧化氯的质量浓度70mg/L，二氧化氯气体在室温条件下可压缩为液态[4，5]。二氧化氯分子由一个氯原子和两个氧原子组成,氯原子以两个配位键与两个氧原子结合,其最外电子层上还存在着一个不成对的自由电子,为活泼性自由基,具有很强的氧化作用。二氧化氯不仅能将酚类物质氧化去除，而且不会造成氯化产物—双联氯酚， 也不会引起臭味[6]。其氧化能力约为Cl2的2.63倍。其气体在高于-40℃时不稳定、易爆炸,所以需要在使用现场生产。二氧化氯暴露于光线下或接触有机物时,温度上升就会爆炸。二氧化氯压缩为液态,轻微的环境变化就会导致爆炸。工业上,二氧化氯运输通过混合空气以保持二氧化氯浓度在8%～12%。在黑暗中,二氧化氯溶液可保存几个月。
1.3 二氧化氯的制备方法
C102的制备方法主要有以下三种：亚氯酸盐法、氯酸盐法、电解法。本实验采用亚氯酸钠自氧化法[7]：在酸性介质中,亚氯酸钠发生自氧化还原反应生成二氧化氯。反应式为:
5NaClO2 + 4HCl = 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O
该方法的特点是一次性投资少,操作工艺简便,易于控制。不足之处是反应速度慢，酸量大，产生的废酸多。如果是在盐酸介质中反应,产品混合物中会有一定量的盐酸。
1.4 二氧化氯的应用概况
稳定性二氧化氯是由制备的二氧化氯加稳定剂而制成，稳定性二氧化氯的研究始于20 世纪60 年代，70 年代起已被广泛应用。美国、加拿大、德国等发达国家正在积极开发、研究其应用。在我国，其应用研究还刚刚起步。稳定性二氧化氯是将生产的二氧化氯气体稳定在惰性溶液中的液体，无色、无毒，使用时先酸化即可，既方便又高效。稳定性二氧化氯以其优良的特性，近年来已被广泛应用，如以其优良的漂白和氧化作用，作为高效漂白剂,用于造纸等行业；以其高效的杀菌能力作为高效消杀剂用于很多部门的杀菌消毒；以其保鲜的功能用于多种食品的保鲜存贮；更被广泛地用于饮用水、游泳池水的净化、污水处理、空气清新、冰箱除臭等[8，9]。二氧化氯作为一种强氧化剂,由于其在消毒杀菌、防腐除臭、保鲜及环境污染处理等方面的独特功能已受到国内外有关专家的广泛关注。80年代中期,美国农业部(USDA)和美国环保局(USEDA)确认ClO2可作为食品消毒剂和饮水杀菌剂 [10]。最近,世界卫生组织(WHO)认为该物质完全无致癌,而推荐为安全消毒物质中的A1级产品。目前,越来越多的国家已把ClO2用作饮用水的消毒剂,并对ClO2在医疗卫生、水产品加工、果蔬保鲜及环境污水处理等方面进行广泛的应用研究。
ClO2的研究和应用在我国始于20世纪80年代，生产规模上与国外相比都有一定差距，但是目前发展迅速，已有多家厂家生产，应用领域也很广泛，主要有饮用水处理、废水处理、杀菌灭藻、医疗卫生、造纸工业、油田解堵等几个方面。ClO2作为灭菌消毒氧化剂，具有很好的效果，明显优于常用的Cl2，且具安全可靠、无环保问题等优点，因此，它的应用势必愈来愈广，在我国的应用亦有广阔的前景。
1.5 二氧化氯氧化酚类化合物的机理
二氧化氯分子由一个氯原子和两个氧原子组成,氯原子以两个配位键与两个氧原子结合,其最外电子层上还存在着一个不成对的自由电子,为活泼性自由基,具有很强的氧化作用。酚类化合物与二氧化氯的氧化反应产生对苯醌,当环断裂时,产生羟酸,如草酸和马来酸或富马酸[18,19]。基于二氧化氯与苯酚反应的单电子转移理论,采用二氧化氯解决酚化合物产生的水体异臭的主要原因有二个方面:二氧化氯完全氧化破坏酚类污染物,不生成异臭不可闻的氯代酚;二氧化氯能破坏预氯化产生的任何一种氯酚 [11]。
例如有对位取代基的一元酚,如:对甲酚苯酚CH3C6H4OH ,3 ,4 -二甲基酚(CH3 )2H6H3OH,邻位或间位有取代羟基的二元(或三元) 酚有:间苯酚和邻苯二酚C6H4(OH)2 及连苯三酚C6H3(OH)3 。它们与二氧化氯反应时经过开环,并被氧化成有机酸———草酸,马来酸和富马酸。ClO2 与一氯代酚(如2 - 氯苯酚,3 - 氯苯酚) 二氯代酚(如3，5 - 二氯苯酚) 和三氯代酚(如2，4 ,6 - 三氯苯酚) 等氯代酚易发生成氯代苯醌。
1.6 二氧化氯在含酚废水中的应用
金小元[12]等人采用二氧化氯催化氧化处理含酚废水的方法，以三种模拟的高浓度含酚废水为处理对象，在室温常压下，以二氧化氯为氧化剂，在自制催化剂的作用下进行催化氧化分解酚类物质的研究。考察了pH、ClO2/废水 (体积比)、反应时间、反应温度等对CODcr 去除率的影响。实验表明该法能有效地降低含酚废水的CODcr，去除率达90%以上，是一种行之有效的含酚废水处理方法。
黄君礼[13]等人采用模拟哈尔滨三水厂混凝沉淀-处理过滤流程。间苯二酚，间苯三酚，间甲酚的浓度分别为2.0，2.0和5.0mg/L水样，经混凝沉淀-双层滤料过滤后投加二氧化氯5.0mg/L。结果显示，二氧化氯对间苯二酚，间苯三酚，间甲酚的去除率分别为98.0%，99.0%和56.0%。
毕晓伊[14]等人利用微波诱导二氧化氯氧化苯酚法可以让苯酚的去除率达到83%以上。实验结果表明，此工艺在微波低功率较低能耗条件下能达到很好的去除效果，而溶液体系反应温度也比较适中；与传统Cl02氧化法相比较，不仅降低了Cl02投加量，而且在达到相同处理效果前提下大大缩短了反应时间，是一种行之有效的含酚废水的处理方法。
陈国青[15]等人通过研究，他们发现ClO2与酚反应生成无臭的醌类及有机酸有关，而Cl2与酚反应则生成臭阈更低的氯酚。C1O2 是一种高效的消毒剂，又可有效地除去水中的酚臭，因此当水源中含有一定的酚，可用ClO2作消毒剂。
田超[16]等人通过研究，他们采用吸光度反应浓度的分析方法，结果表明二氧化氯对酚的去除率可达到90%以上。一级处理后，使用该试验所述方法既经济又高效。另外，用C1O2对废水进行深度处理，既可以脱酚，亦可对某些可溶性染料进行脱色，并能除臭、消毒。
孙日圣[17]等人通过研究，他们发现加入活性炭时，二氧化氯对酚类的去除率可达到95%以上，有些甚至可以100%的去除。
2实验部分
2.1试剂与玻璃仪器
2.1.1主要原料和试剂
(1)亚氯酸钠 A.R. (6)硫代硫酸钠 A.R.
(2)淀粉
A.R. (7)丙二酸 A.R.
(3)盐酸 A.R. (8)重铬酸钾 A.R.
(4)硫酸
A.R. (9)邻-硝基苯酚 C.P.
(5)碘化钾 A.R.
2.1.2主要仪器
(1)可见分光光度计(上海光谱仪器有限公司 722E型)
(2)恒温水浴缸（上海精密实验设备有限公司 DK-S24型）
(3)恒速搅拌器（上海申胜生物技术有限公司 S212-40型）
(5)电子天平（北京塞多利斯仪器系统有限公司 BS124S型）
(4)二氧化氯发生装置(实验室自搭)
2.2 实验步骤
2.2.1 用亚氯酸钠自氧化法制备二氧化氯
(1)打开恒温水浴调至250C。
(2)待水温稳定后，将装有反应液的三口烧瓶浸入水浴锅，同时打开 空气压缩机控制0.14 m3/h的气体流量，反应开始。
(3)观察反应过程中物料颜色的变化，反应30分钟，结束反应。
(4)关闭水浴锅和压缩机，整理实验台面，将设备等恢复原状。
2.2.2 用丙二酸法测定二氧化氯总含量
2.2.2.1试剂配制
(1)2mol/L硫酸 取11mL98%浓硫酸加入到89mL水中置于试剂瓶中。
(2)10%碘化钾 10g碘化钾加入100mL水中置于棕色瓶中避光保存于冰箱中，若顔色变黄需重新配制。
(3)0.5%淀粉 取0.5g淀粉置于100mL水中煮沸，冷却后置于棕色瓶中避光保存。
(4)10% 丙二酸 10g丙二酸加无离子水溶解成100mL。
(5)0.1mol/L硫代硫酸钠溶液 取1000mL蒸馏水加入0.1g碳酸钠，煮沸，称取24.80g硫代硫酸钠置于该沸水中，冷却放于棕色瓶中，避光保存1-2周。
(6)标定0.1mol/L硫代硫酸钠标准溶液 在碘量瓶中移取一定量重铬酸钾标准液加入10%碘化钾4mL及1.5mL的2mol/L硫酸，塞好玻璃塞，摇匀，于暗处放10min。用上述配制的0.1mol/L硫代硫酸钠溶液滴定。经滴定计算得硫代硫酸钠标准溶液的浓度为0.111mol/L。
2.2.2.2测定
取二氧化氯液10.0mL，置于含100mL无离子水的碘量瓶中，加10% 丙二酸溶液2mL，摇匀。静置反应2min后，加2mol/L硫酸10mL，10%碘化钾溶液10mL后加蒸馏水数滴于碘量瓶盖缘，置暗处5min。打开盖，让盖缘蒸馏水流入瓶内。用硫代硫酸钠标准溶液（装入滴定管中）滴定游离碘，边滴边摇匀。待溶液呈淡黄色时加入0.5%淀粉溶液10滴，溶液立即变蓝色。继续滴定至蓝色消失，记录用去的硫代硫酸钠溶液总量。重复测3次，取3次平均值进行以下计算 。
由于1mol/L硫代硫酸钠标准溶液1mL相当于13.49mg二氧化氯，故可按下式计算二氧化氯含量：
二氧化氯含量(mg/L)=(M*V*13.49/W)*1000
其中：M-------硫代硫酸钠标准溶液的浓度mg/L；
V-------硫代硫酸钠标准溶液在滴定中用去的毫升数mL；
W-------碘量瓶中所含二氧化氯样液毫升数mL（溶液10mL），盖上盖并振摇混匀。
2.2.3 模拟废水
配制邻-硝基苯酚模拟废水，用电子天平称取0.200g邻-硝基苯酚，加水溶解稀释到1L，浓度为200mg/L。做实验时取体积为50.00mL的配制好的溶液加蒸馏水稀释至100mg/L。
3 实验结果与讨论
3.1 标准曲线的绘制
3.1.1 波长扫描
取配制好的邻-硝基苯酚模拟废水的溶液50mL，加去离子水配成100mL，配制成100mg/L，用分光光度计在不同波长下进行测量，得到以下的曲线，结果见图1：
图1 波长-吸光度关系
从图中可以看出，波长350nm时，吸光度最大，选波长350nm为标准曲线及实验的测定波长。
3.1.2 建立标准曲线
取配制好的200mg/L邻-硝基苯酚溶液，然后分别取出50mL、40 mL、30mL、25mL、20mL、12.5mL、5mL、2.5mL，各加去离子水配成100mL，分别用分光光度计在350nm进行测量，得到以下的浓度标准曲线，结果见图2：
图2 浓度-吸光度关系
在以下单因素考察实验中，将吸光度代入上面方程y=0.0111x中，算出反应后邻-硝基苯酚的浓度x1，再算出反应掉的邻-硝基苯酚的量x2=x0- x1，计算出邻-硝基苯酚去除率= x2/ x0。
3.2 单因素考察
3.2.1 反应温度对邻-硝基苯酚去除率效果的影响
实验时邻-硝基苯酚的浓度100mg/L ,所以做实验时取原来配制好的200mg/L 的溶液50mL,投加一定量的二氧化氯溶液,使邻-硝基苯酚和二氧化氯摩尔比为1︰1，但要让总溶液的量保持在100mL以内,然后加水让溶液的体积保持在100mL,这样就保持了邻-硝基苯酚和二氧化氯的浓度的一致性。在相同的因素前提下,考察不同的温度二氧化氯对邻-硝基苯酚溶液的去除率效果的差异。因此,考察以下几个温度点,确定温度这个单因素的存在,是否对二氧化氯去除率效果有影响。考察15℃,20℃,25℃（室温）,30℃,35℃五个温度点时,反应结束后马上取样，然后用分光光度计测定吸光度，最后通过邻-硝基苯酚的标准曲线计算去除率。做这个实验时，保持其它因素不变。
在25℃时，没有经过鼓泡除去剩余的二氧化氯，用分光光度计测定吸光度，其吸光度为0.641，而经过鼓泡后其吸光度为0.608，所以每次反应结束后先进行鼓泡以赶跑二氧化氯，再用分光光度计测定其吸光度。二氧化氯对邻-硝基苯酚在不同的温度条件下的去除能力的大小差异，结果见图3：
图3 温度-去除率关系
从上图可以看出,二氧化氯对邻-硝基苯酚进行氧化时,温度对其邻-硝基苯酚能力的影响并不是非常大, 去除的能力都在50%左右。去除率之所以不高，是因为二氧化氯量不够、时间不足所引起的。图中可看出温度越高效果较其它四个来说要略好一些,原因是随着温度的升高，二氧化氯的活性略有升高、反应速度加快，使去除率提高。选室温25℃为本实验的反应温度。
3.2.2 搅拌转速对邻-硝基苯酚去除效果的影响
在二氧化氯与邻-硝基苯酚溶液反应时,由于存在一个混合接触的过程,它们的溶液浓度虽然不变,理论上来说,在混合反应时,加快混合时的速率,可以提高反应的速率。因此,对于搅拌速率来说,应该是越快越好。同3.2.1一样,我们在保持温度、pH、 二氧化氯与邻-硝基苯酚溶液混合比例等因素不变的前提下,来考察不同的搅拌速率是否对去除率有影响，将转速分别控制在100r/min、150r/min、200r/min、250 r/min和300r/min, 考察搅拌速度对邻-硝基苯酚去除率效果的影响。反应结束后马上取样，鼓泡除去剩余没有反应的二氧化氯，然后用分光光度计测定吸光度，最后通过邻-硝基苯酚的标准曲线计算去除率，结果见图4：
图4搅拌速度-去除率关系
从上图可以看出,二氧化氯对邻-硝基苯酚溶液进行氧化时,搅拌速率对其氧化能力基本上没有影响,在不同的搅拌速率下,整个曲线图基本上在同一水平线上。这说明体系是均相，可能是因为二氧化氯参与的氧化反应不需要这样大的搅拌速率,在静止的溶液中,也能快速地反应完全,使得所有的反应液都能够完全的反应,因而转化率差不多一样。取150 r/min为以下反应的搅拌速度。
3.2.3 pH值对邻-硝基苯酚去除率的影响
移取50mL配制好的200mg/L邻-硝基苯酚的溶液,加二氧化氯溶液，使二氧化氯和邻-硝基苯酚的摩尔比为4:1，加水稀释保持溶液总体积100mL，在反应温度25℃,转速150r/min,反应时间20min的条件下，加盐酸或氢氧化钠使pH值分别为1、3、5、8考察pH值对邻-硝基苯酚去除率的影响，反应结束后马上取样，鼓泡除去剩余没有反应的二氧化氯，然后用分光光度计测定吸光度，最后通过邻-硝 基苯酚的标准曲线计算去除率，得以下曲线，结果见图5：
图5 pH-去除率关系
从图上我们可以看出，反应在酸性条件时去除率明显比碱性条件好，而且在碱性情况下，去除率下降的非常快，可能是二氧化氯在碱性条件下转化为次氯酸根离子，氧化能力减弱，从而使去除率降低。从图上看出反应越酸性越好，但是实际是不可能让溶液的酸性达到那么高的，实际上邻-硝基苯酚的溶液的pH是2.5左右，已经有非常高的酸性，所以我们在实验时没必要再加酸提高酸性。所以我们实验取原始溶液的pH为2.5，即不加任何酸，或者碱。
3.2.4 邻-硝基苯酚初始浓度对去除率的影响
在反应温度25℃、不加酸碱和反应时间20min，转速150r/min，二氧化氯溶液不变的情况下，分别移取75mL、50mL、40mL、30mL、25mL配制好的200mg/L邻-硝基苯酚的溶液，加水稀释保持溶液总体积100mL，使邻-硝基苯酚浓度分别为150mg/L、100mg/L、80mg/L、60mg/L、50mg/L。在相同的因素前提下,考察邻-硝基苯酚起始浓度对去除率的影响。反应结束后马上取样，鼓泡除去剩余没有反应的二氧化氯，然后用分光光度计测定吸光度，最后通过邻-硝基苯酚的标准曲线计算去除率，结果见图6：
图6起始浓度-去除率关系
从图中可以看出随着起始浓度升高，去除率也升高了，说明随着邻-硝基苯酚的初始浓度的升高，反应速率升高了。二氧化氯在处理低浓度的酚废液时不及处理高浓度的酚废液的去除率高。本实验选择100mg/L的邻¬-硝基苯酚初始溶液。
3.2.5反应时间对邻¬-硝基苯酚去除效果的影响
移取50mL配制好的200mg/L邻¬-硝基苯酚的溶液，加二氧化氯溶液，使二氧化氯和邻-硝基苯酚的摩尔比为2.5:1，加水稀释保持溶液总体积100mL，在反应温度25℃,转速150r/min, 反应时间分别为10、15、20、25、30、60min,考察反应时间对去除率的影响,反应结束后马上取样，鼓泡除去剩余没有反应的二氧化氯，然后用分光光度计测定吸光度，最后通过邻¬-硝基苯酚的标准曲线计算去除率，结果如图7：
图7反应时间-去除率关系
从图7可以看出，邻-硝基苯酚在反应20min前,随反应时间的增加,去除率迅速增加。反应在20min后，邻¬-硝基苯酚的去除率随时间的增加而增加的不那么快了,当反应30min时,去除率达到71.0%（去除率低是因为二氧化氯浓度不够）,与25min时基本上差不多，所以25min反应基本完全,邻¬-硝基苯酚残余量几乎不再减少 ,去除率基本不再上升。
反应时间及由此确立的停留时间是影响除酚进行的状况及实际工程设计时影响反应池规模、造价和净化效果的一项重要因素。若废水在池中停留足够长的时间 ,则可达到较好的除酚效果,但如果时间过长就会使池中停留的废水量及池的规模增加，所以选择适当的时间。
3.2.6 摩尔比对邻¬-硝基苯酚去除率的影响
在反应温度25℃，不加酸碱和反应时间20min，转速150r/min不变的情况下，移取50mL配制好的200mg/L邻¬-硝基苯酚的溶液,加二氧化氯溶液，使加二氧化氯和邻¬-硝基苯酚摩尔分别为0.8︰1、1︰1、1.2︰1、1.5︰1、2︰1、2.5︰1、3:1、4︰1、6︰1、8:1，但要让总溶液的量保持在100mL以内,然后加水让溶液的体积保持在100mL,这样就保持了邻¬-硝基苯酚浓度的一致性。在相同的因素前提下,考察摩尔比对邻-硝基苯酚去除率的差异。 反应结束后马上取样，鼓泡除去剩余没有反应的二氧化氯，然后用分光光度计测定吸光度，最后通过邻¬-硝基苯酚的标准曲线计算去除率，结果见图8：
图8 摩尔比-去除率关系
由图8可以看出 , 邻¬-硝基苯酚去除率随二氧化氯的量的增加而逐渐升高。较低投量时,去除率的升高幅度不大 ,在2︰1后增加幅度明显，而当投量增加到一定程度后（4︰1）去除率变化趋于平缓，去除率增幅不大。在摩尔比6︰1时去除率达到了93.4%。由此可见，二氧化氯作为氧化剂氧化酚是有很强的氧化能力的,并且随着二氧化氯投放比例的增加，酚的去除效果越来越好，当然，在经济的角度上应该选择适量的投放比例。
3.3 邻¬-硝基苯酚与二氧化氯反应的摩尔比推算
移取50mL配制好的200mg/L邻¬-硝基苯酚的溶液,加二氧化氯溶液，使二氧化氯和邻¬-硝基苯酚的摩尔比为4︰1，加水稀释保持溶液总体积100mL，控制反应温度25℃,转速150r/min,反应时间25min，反应结束后马上取样及测定剩余二氧化氯的量，然后用分光光度计测定吸光度，其吸光度为0.104，此时溶液基本澄清透明没有酚的特殊气味,最后通过邻¬-硝基苯酚的标准曲线计算去除率为90.6%，说明这是反应后的产物对吸光度造成影响,剩余邻¬-硝基苯酚的质量0.94mg，剩余二氧化氯的质量为7.420mg，经过计算得到：邻¬-硝基苯酚反应了0.065m mol；二氧化氯反应量为0.178m mol。空白实验证明邻¬-硝基苯酚对丙二酸法测定剩余二氧化氯的含量没有影响，邻¬-硝基苯酚与二氧化氯反应的理论摩尔比为1︰2.73。
4总结与展望
通过上述的实验，确定了二氧化氯对邻-硝基苯酚氧化的较佳条件：反应温度室温25℃，反应时间25min，转速150r/min，pH为原始溶液的2.5，邻-硝基苯酚与二氧化氯反应的摩尔比为1：6。最后，邻-硝基苯酚的去除率可达90%以上，除酚效果基本满意。
经过近一个学期的实验，使我巩固了化学化工类专业知识，熟悉并掌握了本次实验的原理和操作方法。通过实验前一段时间的中外文献查阅以及实验方案的预定，本次实验我们的思路非常清晰：1.亚氯酸钠法制备ClO2。 2. 用丙二酸法测定二氧化氯总含量。3. 配制邻¬-硝基苯酚的溶液含量200 mg/L ,用时稀释（模拟废水）。4. 研究氧化效果，①建立标准曲线：a：波长扫描：选定测定波长；b： 浓度与吸光度曲线；c 考察二氧化氯存在时对其影响d 用空气吹脱二氧化氯后再测比较。②固定取样量后单因素考察，a:考察温度；b:考察二氧化氯用量；c：考察酚溶液起始浓度；d考察搅拌速度；e:考察pH；f：测定时间与吸光度变化。通过以上的几个步骤的实验，我们以多组实验数据为依据，再结合文献材料，确定了二氧化氯对邻-硝基苯酚氧化的最佳条件，并且简单的对实验现象作了解释。
二氧化氯处理含酚废水的工艺还没有成熟，但是二氧化氯有优良的性能，除酚效果明显，并且处理含酚废水后不生成异臭不可闻的氯代酚，解决了酚化合物产生的水体异臭等问题。二氧化氯的应用还没有得到标准化 的控制和管理，相信今后二氧化氯处理含酚废水的道路会更加广阔。
致 谢
经过半年的忙碌和工作，本次毕业设计已经接近尾声，在这里首先要感谢我的导师诸爱士老师。诸老师平日里工作繁多，但在我做毕业设计的每个阶段，都给予了我悉心的指导。他的治学严谨和科学研究的精神也是我永远学习的榜样，并将积极影响我今后的学习和工作。其次要感谢和我一起作毕业设计的林兵同学，他在本次设计中勤奋工作，和我一起克服了许多困难来完成此次毕业设计。然后还要感谢大学四年来所有的老师，为我们打下化工专业知识的基础；同时还要感谢所有的同学们，正是因为有了你们的支持和鼓励。此次毕业设计才会顺利完成。最后感谢浙江科技学院四年来对我的大力栽培。
参考文献
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一、氯酸钠概述
氯酸钠是一种重要的无机化工产品，其分子式为naclo3，分子量106.44。通常我们见到的是白色或微黄色晶体，在介稳状态呈晶体或斜方晶体。相对密度2.490，熔点255℃，味咸而凉，易溶于水，微溶于乙醇、液氨、甘油。有潮解性。加热到300℃以上就可分解放出氧气。在酸性溶液中有强氧化作用，在中性或弱碱性溶液中氧化能力非常低，与硫、磷及有机物混合或受撞击易引起燃烧和爆炸。
二、氯酸钠应用及发展
氯酸钠是一种重要的无机化工产品，在世界范围内的应用市场广泛。国际上氯酸钠92%用作纸浆处理和饮用水处理的原料：北美氯酸钠98%用于纸浆和造纸业，其余2%用于制备氯酸盐、矿业等。欧洲氯酸钠84%用于造纸业，7.8%用于制造其他氯酸盐、亚氯酸盐，4.2%用于制造除草剂，其余4%用于铀矿及其他。日本氯酸钠73%用于造纸业，6%用于氧化剂及其他氯酸盐的制备，5%用于除草剂，16%用于纺织及和其他行业。目前全世界氯酸钠的产销量约为300万吨，生产厂家主要集中在北美（加拿大、美国）和北欧（苏格兰、瑞典）。其中北美产量约为170万吨/年，北欧产量约为72万吨/年，日本产量约为8万吨/年。加拿大和美国的生产能力超过190万吨/年，瑞典、法国的氯酸钠产量也在20万吨/年以上，而我国却不足20万吨（包括用于生产氯酸钾所消耗的氯酸钠）。美国是氯酸钠消耗大国，虽连续扩建新装置仍需从加拿大、瑞典等国进口，以满足纸浆漂白、饮用水处理等方面的需求。在欧洲的芬兰、瑞典、法国等国家，纸浆和纸制品生产商用二氧化氯作漂白剂的发展迅速。在日本其需求量也在连年上升，是氯酸钠的长期进口国。
国外纸浆厂之所以采用二氧化氯漂白的主要原因：一是环保工作的需要，采用传统的方法用氯气漂白纸浆会产生强致癌物，还易与水中的腐殖质形成氯代烃，与水中酚类形成有怪味的氯酚，与水中的氨形成对鱼和人类均有害的氯胺，且氯气长期使用可引起水中某些微生物的抗药性，污染地下水源，不利于环保。目前欧洲和北美都已立法禁止造纸业使用氯漂白；二是二氧化氯与其它用于漂白的氧化剂相比，其漂白性能好，它的氧化电位适中，能有效地处理附着在纤维上的色素和污物而不影响其纤维强度，而且纸浆织物的白度可由原来氯漂的75°提高到85°。用二氧化氯漂白纸浆，生产的纸品在潮湿空气中不随时间延长而发黄变色，保证了纸品质量，价值也比较高。到目前为止，还未发现一种在成本及纸浆白度与强度方面超过二氧化氯的替代品。因此，制浆领域采用氯气漂白纸浆的方法将很快被二氧化氯漂白法所取代。
氯酸钠在水处理方面主要是应用氯酸钠衍生的二氧化氯。在城市饮用水和污水处理中，国际上通常采用3种消毒方式，即液氯消毒、二氧化氯消毒和臭氧消毒，中国基本上是采用液氯消毒。采用液氯消毒，在杀菌的同时，又带来游离氯对各种有机物的氯化作用，在水体当中产生三氯甲烷、二恶英、氯酚等致辞癌物，危害人类的健康。
近几年国家有关部门在对饮用水质的调查中发现，各地的饮用水中有各种不同属性的有机物300多种，其中三氯甲烷含量最为突出，一些地方的饮用水中三氯甲烷含量310μg/l。二氧化氯与液氯消毒相比，两者的消毒体系非常相似，但二氧化氯消毒不会与水中的有机物产生三氯甲烷，不会产生氯化胺，却能破坏酚、硫化物、氧化物和其他许多有机物；与臭氧消毒相比，二氧化氯消毒投资少，产率高，在水中的滞留时间长，能够有效地杀除和控制各种细菌，同时也不会与水中的溴化物、次溴酸物反应，产生对人体有害的物质。由此可见，二氧化氯不仅是一种比液氯更有效的杀菌剂和杀病毒剂，且其氧化能力仅次于臭氧（投资低于臭氧），消毒过程中几乎不形成三氯甲烷和挥发性有机氯，同时生成的总有机氯也要比液氯少得多，其取代液氯已成为时代的必然。目前，二氧化氯在欧美国家得到了普遍应用，而中国则刚刚起步，许多科研院所和自来水公司都已纷纷开展研究，并取得了一定的成绩。
三、氯酸钠技术简介
氯酸钠的生产方法主要有化学法和电解法。
化学法：化学法是以石灰为原料，将石灰制成石灰乳，然后氯化。在析出了氯化钙结晶后的氯酸钙溶液中，加入硫酸钠或碳酸钠进行复分解反应，生成氯酸钠溶液和硫酸钠产品。由于化学法生产氯酸钠有工艺流程长、设备多、占地面积大、操作环境差、生产成本高等原因，目前国内外氯酸钠生产均不采用这一方法。
电解法是以原盐或精制盐为原料，原盐需先制成饱和的粗卤水，然后加入纯碱、烧碱和氯化钡，除去粗盐水中的钙、镁及硫酸根离子，并过滤得一级精制盐水。一级精制盐水再经离子交换处理或膜处理得到二级精制盐水，然后在二次精制盐水中加入重铬酸钠、盐酸，调节ph值后送入无隔膜的电解槽中进行电解。电解得到的氯酸钠溶液，经过脱次氯酸钠、结晶、分离、干燥得到结晶氯酸钠成品，现在所有厂家都采用的是电解法工艺生产氯酸钠，其工艺过程大体包括盐水工序、电解工序、结晶干燥工序等，现分述如下：
（一）盐水工序
北美、欧洲国家氯酸钠生产所用氯化钠均为精制氯化钠，其钙镁含量极低，盐水精制工序常采用二级净化处理（采用膜过滤、离子交换处理等技术，进一步除去卤水中的杂质离子）。因精盐中杂质含量少，故而盐水精制工序生产线短，排渣量少，减少了对环境的污染。国外氯酸钠生产厂家都非常注重盐水的净化处理，因为盐水的质量好坏直接影响电耗和洗槽周期。
国内氯酸钠原料采用矿盐、卤水、海水，原料杂质较多，精制生产线长。由于原料精制设备简陋，精盐水钙、镁含量高，故而造成槽电压升得快，洗槽周期短，一般在三个月洗一次，进行盐水的二次精制可使卤水含钙镁量降低，还可降低电耗、延长洗槽周期，提高生产效率。
（二）电解工序
电解工序是生产氯酸钠的最主要工序。电解槽是氯酸钠生产的关键设备。二十世纪六、七十年代钛基涂钌金属阳极开始应用于氯碱电解槽。经过近几十年来的发展该项技术已成为相对完善的技术。值得一提的是某一公司开发了一个反应器带成百个电解槽的装置。该技术巧妙地解决了电化学腐蚀问题，使装置结构和操作简化，电流效率又高。国外单线生产能力一般在三万至五万吨/年，电流密度一般在2500-3000a /m2，电流效率在94%-95%。
国内大多公司采用一个反应器带三至五个电解槽的汽提外循环氯酸钠电解
装置。近两年来，为了更加完善电解槽，对一些结构要素进行了优化。使单线生产能力可达4.0万吨/年。
（三）结晶工序
几乎所有的生产线都采用真空结晶技术，有外循环式（3万吨/年以下）和内循环式真空结晶器，其热源为电解反应产生的热量。（3万吨/年以上）用水环式真空泵抽真空。
德国的麦索（meso）公司是全球最大的结晶器专业设计制造商，其设备专一用来生产大粒晶体。脱水工序均采用卧式自动卸料离心机，干燥工序选用沸腾床干燥器。国内比较大的生产厂家一般采用引进技术生产大粒晶体。
（四）氯酸钠生产过程主要的化学反应式为：
总反应式：nacl+3h2o=naclo3+3h2
阳极：2cl-cl2+2e
阴极：2h2o+2eh2+2oh-
液相反应：cl2+h2o=hclo+h++cl-
hclo=h++clo-
2hclo+clo- clo3-+2cl-+2h+
四、环境保护：
国外发达国家都非常重视环境保护工作，生产过程全密闭循环，几乎做到了零排放。由于原料盐是精制盐，废渣排放量极少；废气中的氯全部回收利用，几乎无废气排出，洗液、雨水通过室外雨水沟全部回收处理。一些发达国家在设计时就非常注重环保，有的工厂在基建时就在地下铺建橡塑板，以防对地面造成污染，工厂搬迁时可还原地表。
目前我国对环境治理要求比较严格，因此在建此类项目时要考虑环境的影响。应尽量减少环境污染。同时随着国家对环境治理力度的加强，会剌激氯酸钠的消耗，从而促进氯酸钠行业的发展。
五、国内氯酸钠生产的机遇与挑战
我国氯酸钠的消费结构、消费量与发达国家相比有很大差距。欧美消费量达200多万吨，且90%用于造纸和水处理；我国消费量小，且75%用作制造氯酸钾作为生产烟花的原料。国内潜在市场广阔：现在我国在造纸业使用氯酸钠正处于发展阶段，今后几十年里二氧化氯漂白将在造纸行业占主导地位。二氧化氯是目前国际公认的一种高效、低毒、快速、广谱的第四代新型灭菌消毒剂，是联合国世界卫生组织确认的安全、高效、无毒新型强氧化杀菌消毒剂。在饮用水消毒上，二氧化氯取代氯气是必然趋势，其用量也在逐年上升。国内经济的发展和消费水平的快速提高，使氯酸钠的应用范围不断扩大，如电子、环保、消毒、石油、开采等行业需求加大；以上种种原因都极大地刺激了氯酸钠的消费。但是，氯酸钠生产投资大，很多企业无力承担。加入wto后，国内氯酸钠生产成本比国外高，国外产品的拥入势必会影响国内氯酸钠产业的发展。再者，绿色和平组织主张向完全无氯漂白工艺发展，也会给国内氯酸钠的使用产生一定的影响。有学者称：由于我国氯酸钠生产尚处于发展阶段，在近二、三十年内，二氧化氯在水处理及造纸方面的应用将是这些行业的主流，不会有太大的变化。以上众多因素，生产企业在生产时，一是要加大投入技术力量、设备，提高产品在国际上的竟争力，在生产的同时做好环境保护及三废的治理工作，为社会的可持续发展做出应有的贡献。
参考资料：
无机化工产品大全 化学工业出版社
一、氯酸钠概述
氯酸钠是一种重要的无机化工产品，其分子式为naclo3，分子量106.44。通常我们见到的是白色或微黄色晶体，在介稳状态呈晶体或斜方晶体。相对密度2.490，熔点255℃，味咸而凉，易溶于水，微溶于乙醇、液氨、甘油。有潮解性。加热到300℃以上就可分解放出氧气。在酸性溶液中有强氧化作用，在中性或弱碱性溶液中氧化能力非常低，与硫、磷及有机物混合或受撞击易引起燃烧和爆炸。
二、氯酸钠应用及发展
氯酸钠是一种重要的无机化工产品，在世界范围内的应用市场广泛。国际上氯酸钠92%用作纸浆处理和饮用水处理的原料：北美氯酸钠98%用于纸浆和造纸业，其余2%用于制备氯酸盐、矿业等。欧洲氯酸钠84%用于造纸业，7.8%用于制造其他氯酸盐、亚氯酸盐，4.2%用于制造除草剂，其余4%用于铀矿及其他。日本氯酸钠73%用于造纸业，6%用于氧化剂及其他氯酸盐的制备，5%用于除草剂，16%用于纺织及和其他行业。目前全世界氯酸钠的产销量约为300万吨，生产厂家主要集中在北美（加拿大、美国）和北欧（苏格兰、瑞典）。其中北美产量约为170万吨/年，北欧产量约为72万吨/年，日本产量约为8万吨/年。加拿大和美国的生产能力超过190万吨/年，瑞典、法国的氯酸钠产量也在20万吨/年以上，而我国却不足20万吨（包括用于生产氯酸钾所消耗的氯酸钠）。美国是氯酸钠消耗大国，虽连续扩建新装置仍需从加拿大、瑞典等国进口，以满足纸浆漂白、饮用水处理等方面的需求。在欧洲的芬兰、瑞典、法国等国家，纸浆和纸制品生产商用二氧化氯作漂白剂的发展迅速。在日本其需求量也在连年上升，是氯酸钠的长期进口国。
国外纸浆厂之所以采用二氧化氯漂白的主要原因：一是环保工作的需要，采用传统的方法用氯气漂白纸浆会产生强致癌物，还易与水中的腐殖质形成氯代烃，与水中酚类形成有怪味的氯酚，与水中的氨形成对鱼和人类均有害的氯胺，且氯气长期使用可引起水中某些微生物的抗药性，污染地下水源，不利于环保。目前欧洲和北美都已立法禁止造纸业使用氯漂白；二是二氧化氯与其它用于漂白的氧化剂相比，其漂白性能好，它的氧化电位适中，能有效地处理附着在纤维上的色素和污物而不影响其纤维强度，而且纸浆织物的白度可由原来氯漂的75°提高到85°。用二氧化氯漂白纸浆，生产的纸品在潮湿空气中不随时间延长而发黄变色，保证了纸品质量，价值也比较高。到目前为止，还未发现一种在成本及纸浆白度与强度方面超过二氧化氯的替代品。因此，制浆领域采用氯气漂白纸浆的方法将很快被二氧化氯漂白法所取代。
氯酸钠在水处理方面主要是应用氯酸钠衍生的二氧化氯。在城市饮用水和污水处理中，国际上通常采用3种消毒方式，即液氯消毒、二氧化氯消毒和臭氧消毒，中国基本上是采用液氯消毒。采用液氯消毒，在杀菌的同时，又带来游离氯对各种有机物的氯化作用，在水体当中产生三氯甲烷、二恶英、氯酚等致辞癌物，危害人类的健康。
近几年国家有关部门在对饮用水质的调查中发现，各地的饮用水中有各种不同属性的有机物300多种，其中三氯甲烷含量最为突出，一些地方的饮用水中三氯甲烷含量310μg/l。二氧化氯与液氯消毒相比，两者的消毒体系非常相似，但二氧化氯消毒不会与水中的有机物产生三氯甲烷，不会产生氯化胺，却能破坏酚、硫化物、氧化物和其他许多有机物；与臭氧消毒相比，二氧化氯消毒投资少，产率高，在水中的滞留时间长，能够有效地杀除和控制各种细菌，同时也不会与水中的溴化物、次溴酸物反应，产生对人体有害的物质。由此可见，二氧化氯不仅是一种比液氯更有效的杀菌剂和杀病毒剂，且其氧化能力仅次于臭氧（投资低于臭氧），消毒过程中几乎不形成三氯甲烷和挥发性有机氯，同时生成的总有机氯也要比液氯少得多，其取代液氯已成为时代的必然。目前，二氧化氯在欧美国家得到了普遍应用，而中国则刚刚起步，许多科研院所和自来水公司都已纷纷开展研究，并取得了一定的成绩。
三、氯酸钠技术简介
氯酸钠的生产方法主要有化学法和电解法。
化学法：化学法是以石灰为原料，将石灰制成石灰乳，然后氯化。在析出了氯化钙结晶后的氯酸钙溶液中，加入硫酸钠或碳酸钠进行复分解反应，生成氯酸钠溶液和硫酸钠产品。由于化学法生产氯酸钠有工艺流程长、设备多、占地面积大、操作环境差、生产成本高等原因，目前国内外氯酸钠生产均不采用这一方法。
电解法是以原盐或精制盐为原料，原盐需先制成饱和的粗卤水，然后加入纯碱、烧碱和氯化钡，除去粗盐水中的钙、镁及硫酸根离子，并过滤得一级精制盐水。一级精制盐水再经离子交换处理或膜处理得到二级精制盐水，然后在二次精制盐水中加入重铬酸钠、盐酸，调节ph值后送入无隔膜的电解槽中进行电解。电解得到的氯酸钠溶液，经过脱次氯酸钠、结晶、分离、干燥得到结晶氯酸钠成品，现在所有厂家都采用的是电解法工艺生产氯酸钠，其工艺过程大体包括盐水工序、电解工序、结晶干燥工序等，现分述如下：
（一）盐水工序
北美、欧洲国家氯酸钠生产所用氯化钠均为精制氯化钠，其钙镁含量极低，盐水精制工序常采用二级净化处理（采用膜过滤、离子交换处理等技术，进一步除去卤水中的杂质离子）。因精盐中杂质含量少，故而盐水精制工序生产线短，排渣量少，减少了对环境的污染。国外氯酸钠生产厂家都非常注重盐水的净化处理，因为盐水的质量好坏直接影响电耗和洗槽周期。
国内氯酸钠原料采用矿盐、卤水、海水，原料杂质较多，精制生产线长。由于原料精制设备简陋，精盐水钙、镁含量高，故而造成槽电压升得快，洗槽周期短，一般在三个月洗一次，进行盐水的二次精制可使卤水含钙镁量降低，还可降低电耗、延长洗槽周期，提高生产效率。
（二）电解工序
电解工序是生产氯酸钠的最主要工序。电解槽是氯酸钠生产的关键设备。二十世纪六、七十年代钛基涂钌金属阳极开始应用于氯碱电解槽。经过近几十年来的发展该项技术已成为相对完善的技术。值得一提的是某一公司开发了一个反应器带成百个电解槽的装置。该技术巧妙地解决了电化学腐蚀问题，使装置结构和操作简化，电流效率又高。国外单线生产能力一般在三万至五万吨/年，电流密度一般在2500-3000a /m2，电流效率在94%-95%。
国内大多公司采用一个反应器带三至五个电解槽的汽提外循环氯酸钠电解
装置。近两年来，为了更加完善电解槽，对一些结构要素进行了优化。使单线生产能力可达4.0万吨/年。
（三）结晶工序
几乎所有的生产线都采用真空结晶技术，有外循环式（3万吨/年以下）和内循环式真空结晶器，其热源为电解反应产生的热量。（3万吨/年以上）用水环式真空泵抽真空。
德国的麦索（meso）公司是全球最大的结晶器专业设计制造商，其设备专一用来生产大粒晶体。脱水工序均采用卧式自动卸料离心机，干燥工序选用沸腾床干燥器。国内比较大的生产厂家一般采用引进技术生产大粒晶体。
（四）氯酸钠生产过程主要的化学反应式为：
总反应式：nacl+3h2o=naclo3+3h2
阳极：2cl-cl2+2e
阴极：2h2o+2eh2+2oh-
液相反应：cl2+h2o=hclo+h++cl-
hclo=h++clo-
2hclo+clo- clo3-+2cl-+2h+
四、环境保护：
国外发达国家都非常重视环境保护工作，生产过程全密闭循环，几乎做到了零排放。由于原料盐是精制盐，废渣排放量极少；废气中的氯全部回收利用，几乎无废气排出，洗液、雨水通过室外雨水沟全部回收处理。一些发达国家在设计时就非常注重环保，有的工厂在基建时就在地下铺建橡塑板，以防对地面造成污染，工厂搬迁时可还原地表。
目前我国对环境治理要求比较严格，因此在建此类项目时要考虑环境的影响。应尽量减少环境污染。同时随着国家对环境治理力度的加强，会剌激氯酸钠的消耗，从而促进氯酸钠行业的发展。
五、国内氯酸钠生产的机遇与挑战
我国氯酸钠的消费结构、消费量与发达国家相比有很大差距。欧美消费量达200多万吨，且90%用于造纸和水处理；我国消费量小，且75%用作制造氯酸钾作为生产烟花的原料。国内潜在市场广阔：现在我国在造纸业使用氯酸钠正处于发展阶段，今后几十年里二氧化氯漂白将在造纸行业占主导地位。二氧化氯是目前国际公认的一种高效、低毒、快速、广谱的第四代新型灭菌消毒剂，是联合国世界卫生组织确认的安全、高效、无毒新型强氧化杀菌消毒剂。在饮用水消毒上，二氧化氯取代氯气是必然趋势，其用量也在逐年上升。国内经济的发展和消费水平的快速提高，使氯酸钠的应用范围不断扩大，如电子、环保、消毒、石油、开采等行业需求加大；以上种种原因都极大地刺激了氯酸钠的消费。但是，氯酸钠生产投资大，很多企业无力承担。加入wto后，国内氯酸钠生产成本比国外高，国外产品的拥入势必会影响国内氯酸钠产业的发展。再者，绿色和平组织主张向完全无氯漂白工艺发展，也会给国内氯酸钠的使用产生一定的影响。有学者称：由于我国氯酸钠生产尚处于发展阶段，在近二、三十年内，二氧化氯在水处理及造纸方面的应用将是这些行业的主流，不会有太大的变化。以上众多因素，生产企业在生产时，一是要加大投入技术力量、设备，提高产品在国际上的竟争力，在生产的同时做好环境保护及三废的治理工作，为社会的可持续发展做出应有的贡献。
参考资料：
一、氯酸钠概述
氯酸钠是一种重要的无机化工产品，其分子式为NaClO3，分子量106.44。通常我们见到的是白色或微黄色晶体，在介稳状态呈晶体或斜方晶体。相对密度2.490，熔点255℃，味咸而凉，易溶于水，微溶于乙醇、液氨、甘油。有潮解性。加热到300℃以上就可分解放出氧气。在酸性溶液中有强氧化作用，在中性或弱碱性溶液中氧化能力非常低，与硫、磷及有机物混合或受撞击易引起燃烧和爆炸。
二、氯酸钠应用及发展
氯酸钠是一种重要的无机化工产品，在世界范围内的应用市场广泛。国际上氯酸钠92%用作纸浆处理和饮用水处理的原料：北美氯酸钠98%用于纸浆和造纸业，其余2%用于制备氯酸盐、矿业等。欧洲氯酸钠84%用于造纸业，7.8%用于制造其他氯酸盐、亚氯酸盐，4.2%用于制造除草剂，其余4%用于铀矿及其他。日本氯酸钠73%用于造纸业，6%用于氧化剂及其他氯酸盐的制备，5%用于除草剂，16%用于纺织及和其他行业。目前全世界氯酸钠的产销量约为300万吨，生产厂家主要集中在北美（加拿大、美国）和北欧（苏格兰、瑞典）。其中北美产量约为170万吨/年，北欧产量约为72万吨/年，日本产量约为8万吨/年。加拿大和美国的生产能力超过190万吨/年，瑞典、法国的氯酸钠产量也在20万吨/年以上，而我国却不足20万吨（包括用于生产氯酸钾所消耗的氯酸钠）。美国是氯酸钠消耗大国，虽连续扩建新装置仍需从加拿大、瑞典等国进口，以满足纸浆漂白、饮用水处理等方面的需求。在欧洲的芬兰、瑞典、法国等国家，纸浆和纸制品生产商用二氧化氯作漂白剂的发展迅速。在日本其需求量也在连年上升，是氯酸钠的长期进口国。
国外纸浆厂之所以采用二氧化氯漂白的主要原因：一是环保工作的需要，采用传统的方法用氯气漂白纸浆会产生强致癌物，还易与水中的腐殖质形成氯代烃，与水中酚类形成有怪味的氯酚，与水中的氨形成对鱼和人类均有害的氯胺，且氯气长期使用可引起水中某些微生物的抗药性，污染地下水源，不利于环保。目前欧洲和北美都已立法禁止造纸业使用氯漂白；二是二氧化氯与其它用于漂白的氧化剂相比，其漂白性能好，它的氧化电位适中，能有效地处理附着在纤维上的色素和污物而不影响其纤维强度，而且纸浆织物的白度可由原来氯漂的75°提高到85°。用二氧化氯漂白纸浆，生产的纸品在潮湿空气中不随时间延长而发黄变色，保证了纸品质量，价值也比较高。到目前为止，还未发现一种在成本及纸浆白度与强度方面超过二氧化氯的替代品。因此，制浆领域采用氯气漂白纸浆的方法将很快被二氧化氯漂白法所取代。
氯酸钠在水处理方面主要是应用氯酸钠衍生的二氧化氯。在城市饮用水和污水处理中，国际上通常采用3种消毒方式，即液氯消毒、二氧化氯消毒和臭氧消毒，中国基本上是采用液氯消毒。采用液氯消毒，在杀菌的同时，又带来游离氯对各种有机物的氯化作用，在水体当中产生三氯甲烷、二恶英、氯酚等致辞癌物，危害人类的健康。
近几年国家有关部门在对饮用水质的调查中发现，各地的饮用水中有各种不同属性的有机物300多种，其中三氯甲烷含量最为突出，一些地方的饮用水中三氯甲烷含量310μg/L。二氧化氯与液氯消毒相比，两者的消毒体系非常相似，但二氧化氯消毒不会与水中的有机物产生三氯甲烷，不会产生氯化胺，却能破坏酚、硫化物、氧化物和其他许多有机物；与臭氧消毒相比，二氧化氯消毒投资少，产率高，在水中的滞留时间长，能够有效地杀除和控制各种细菌，同时也不会与水中的溴化物、次溴酸物反应，产生对人体有害的物质。由此可见，二氧化氯不仅是一种比液氯更有效的杀菌剂和杀病毒剂，且其氧化能力仅次于臭氧（投资低于臭氧），消毒过程中几乎不形成三氯甲烷和挥发性有机氯，同时生成的总有机氯也要比液氯少得多，其取代液氯已成为时代的必然。目前，二氧化氯在欧美国家得到了普遍应用，而中国则刚刚起步，许多科研院所和自来水公司都已纷纷开展研究，并取得了一定的成绩。
三、氯酸钠技术简介
氯酸钠的生产方法主要有化学法和电解法。
化学法：化学法是以石灰为原料，将石灰制成石灰乳，然后氯化。在析出了氯化钙结晶后的氯酸钙溶液中，加入硫酸钠或碳酸钠进行复分解反应，生成氯酸钠溶液和硫酸钠产品。由于化学法生产氯酸钠有工艺流程长、设备多、占地面积大、操作环境差、生产成本高等原因，目前国内外氯酸钠生产均不采用这一方法。
电解法是以原盐或精制盐为原料，原盐需先制成饱和的粗卤水，然后加入纯碱、烧碱和氯化钡，除去粗盐水中的钙、镁及硫酸根离子，并过滤得一级精制盐水。一级精制盐水再经离子交换处理或膜处理得到二级精制盐水，然后在二次精制盐水中加入重铬酸钠、盐酸，调节PH值后送入无隔膜的电解槽中进行电解。电解得到的氯酸钠溶液，经过脱次氯酸钠、结晶、分离、干燥得到结晶氯酸钠成品，现在所有厂家都采用的是电解法工艺生产氯酸钠，其工艺过程大体包括盐水工序、电解工序、结晶干燥工序等，现分述如下：
（一）盐水工序
北美、欧洲国家氯酸钠生产所用氯化钠均为精制氯化钠，其钙镁含量极低，盐水精制工序常采用二级净化处理（采用膜过滤、离子交换处理等技术，进一步除去卤水中的杂质离子）。因精盐中杂质含量少，故而盐水精制工序生产线短，排渣量少，减少了对环境的污染。国外氯酸钠生产厂家都非常注重盐水的净化处理，因为盐水的质量好坏直接影响电耗和洗槽周期。
国内氯酸钠原料采用矿盐、卤水、海水，原料杂质较多，精制生产线长。由于原料精制设备简陋，精盐水钙、镁含量高，故而造成槽电压升得快，洗槽周期短，一般在三个月洗一次，进行盐水的二次精制可使卤水含钙镁量降低，还可降低电耗、延长洗槽周期，提高生产效率。
（二）电解工序
电解工序是生产氯酸钠的最主要工序。电解槽是氯酸钠生产的关键设备。二十世纪六、七十年代钛基涂钌金属阳极开始应用于氯碱电解槽。经过近几十年来的发展该项技术已成为相对完善的技术。值得一提的是某一公司开发了一个反应器带成百个电解槽的装置。该技术巧妙地解决了电化学腐蚀问题，使装置结构和操作简化，电流效率又高。国外单线生产能力一般在三万至五万吨/年，电流密度一般在2500-3000A/m2，电流效率在94%-95%。
国内大多公司采用一个反应器带三至五个电解槽的汽提外循环氯酸钠电解
装置。近两年来，为了更加完善电解槽，对一些结构要素进行了优化。使单线生产能力可达4.0万吨/年。
（三）结晶工序
几乎所有的生产线都采用真空结晶技术，有外循环式（3万吨/年以下）和内循环式真空结晶器，其热源为电解反应产生的热量。（3万吨/年以上）用水环式真空泵抽真空。
德国的麦索（MESO）公司是全球最大的结晶器专业设计制造商，其设备专一用来生产大粒晶体。脱水工序均采用卧式自动卸料离心机，干燥工序选用沸腾床干燥器。国内比较大的生产厂家一般采用引进技术生产大粒晶体。
（四）氯酸钠生产过程主要的化学反应式为：
总反应式：NaCL+3H2O=NaCLO3+3H2
阳极：2CL-CL2+2e
阴极：2H2O+2eH2+2OH-
液相反应：CL2+H2O=HCLO+H++CL-
HCLO=H++CLO-
2HCLO+CLO-CLO3-+2CL-+2H+
四、环境保护：
国外发达国家都非常重视环境保护工作，生产过程全密闭循环，几乎做到了零排放。由于原料盐是精制盐，废渣排放量极少；废气中的氯全部回收利用，几乎无废气排出，洗液、雨水通过室外雨水沟全部回收处理。一些发达国家在设计时就非常注重环保，有的工厂在基建时就在地下铺建橡塑板，以防对地面造成污染，工厂搬迁时可还原地表。
目前我国对环境治理要求比较严格，因此在建此类项目时要考虑环境的影响。应尽量减少环境污染。同时随着国家对环境治理力度的加强，会剌激氯酸钠的消耗，从而促进氯酸钠行业的发展。
五、国内氯酸钠生产的机遇与挑战
我国氯酸钠的消费结构、消费量与发达国家相比有很大差距。欧美消费量达200多万吨，且90%用于造纸和水处理；我国消费量小，且75%用作制造氯酸钾作为生产烟花的原料。国内潜在市场广阔：现在我国在造纸业使用氯酸钠正处于发展阶段，今后几十年里二氧化氯漂白将在造纸行业占主导地位。二氧化氯是目前国际公认的一种高效、低毒、快速、广谱的第四代新型灭菌消毒剂，是联合国世界卫生组织确认的安全、高效、无毒新型强氧化杀菌消毒剂。在饮用水消毒上，二氧化氯取代氯气是必然趋势，其用量也在逐年上升。国内经济的发展和消费水平的快速提高，使氯酸钠的应用范围不断扩大，如电子、环保、消毒、石油、开采等行业需求加大；以上种种原因都极大地刺激了氯酸钠的消费。但是，氯酸钠生产投资大，很多企业无力承担。加入WTO后，国内氯酸钠生产成本比国外高，国外产品的拥入势必会影响国内氯酸钠产业的发展。再者，绿色和平组织主张向完全无氯漂白工艺发展，也会给国内氯酸钠的使用产生一定的影响。有学者称：由于我国氯酸钠生产尚处于发展阶段，在近二、三十年内，二氧化氯在水处理及造纸方面的应用将是这些行业的主流，不会有太大的变化。以上众多因素，生产企业在生产时，一是要加大投入技术力量、设备，提高产品在国际上的竟争力，在生产的同时做好环境保护及三废的治理工作，为社会的可持续发展做出应有的贡献。
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