称取一定量硝酸银溶于去离子水中,配成硝酸银溶液,另外称取一定量乙二胺四乙酸与氢氧化钠溶于去离子水中,配成乙二胺四乙酸的氢氧化钠溶液,以某一恒定的转速搅拌该溶液,均匀加入硝酸银溶液,配成Ag-EDTA络合溶液。称取一定量连二亚硫酸钠与少量氢氧化钠溶于去离子水中,配成碱性连二亚硫酸钠还原溶液,转移至梨形分液漏斗中。控制恒温水浴磁力搅拌器温度开关,保持Ag-EDTA络合溶液温度恒定,并保持一定转速搅拌该溶液,打开梨形分液漏斗阀门,控制还原剂溶液以一定的速度滴入Ag-EDTA络合溶液中;还原剂溶液滴加完毕后,再搅拌反应溶液5min,然后采用离心机离心、固液分离。银粉用去离子水洗涤3次后在真空干燥箱中于45℃下干燥12h;干燥后得到的银粉送X射线衍射、扫描电镜分析。试验药剂硝酸银、连二亚硫酸钠、乙二胺四乙酸、氢氧化钠均为分析纯。X射线衍射采用日本RIGAKU公司D/MAX-RB型X射线衍射仪;扫描电镜分析采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜。
2结果与讨论
连二亚硫酸钠与硝酸银的反应摩尔比为1∶2。为了提高反应的转化率,试验采用连二亚硫酸钠过量的形式,实际连二亚硫酸钠用量为理论用量的1.5倍。初步试验发现,在AgNO3浓度为0.01mol/L,连二亚硫酸钠浓度为0.005mol/L,温度为20℃,搅拌器转速为300r/min,自然pH值条件下,向AgNO3溶液中以0.12mL/s的速度滴加连二亚硫酸钠,制得银粉平均粒径在250nm左右,且粒径分布不均匀。为了制备粒径更小的银粉,将AgNO3用EDTA溶液络合,替代AgNO3溶液。经过试验探索,在AgNO3与EDTA摩尔比为1∶1,Ag-EDTA络合溶液浓度为0.01mol/L,pH值为11左右,还原剂量为1.5倍理论用量,搅拌器转速为400r/min,反应温度为20℃,还原剂滴加速度为0.12mL/s的条件下制得银粉的粒径为100nm左右,且其均匀性较好,在此基础上进行条件试验,考察络合剂用量、Ag-EDTA浓度、pH值、还原剂浓度、反应温度、搅拌速度、还原剂溶液滴加速度对所制得银粉粒径的影响。
2.1络合剂用量对银粉粒径的影响在AgNO3溶液浓度为0.01mol/L,pH=11,还原剂量为1.5倍理论用量,搅拌器转速为400r/min,反应温度为20℃,还原剂滴加速度为0.12mL/s的条件下,络合溶液用量对银粉粒径的影响见图1(图中,D50表示样品累积粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径,也叫中值粒径,常用来表示粉体的平均粒度;D90表示样品累积粒度分布百分数达到90%时所对应的粒径,余图同)。随着络合剂EDTA用量增加,银粉粒径明显减小,在EDTA与硝酸银摩尔比为1.1∶1之后,银粉粒径随EDTA加入量的增加而减小的趋势减缓。Ag+与EDTA在溶液中形成结构稳定的螯合物,降低了Ag+的反应活性及Ag+的氧化还原电位,增大了还原反应的难度,因此能够得到粒径较小的银晶体颗粒。EDTA用量过量10%保证Ag+被完全螯合,继续增加EDTA的量对银粉粒径的影响不大。
2.2Ag-EDTA浓度对银粉粒径的影响在上述试验基础上,其它条件不变,保持EDTA过量10%,考察Ag-EDTA络合体系浓度对银粉粒径的影响(见图2),可以看出,随着Ag-EDTA络合溶液浓度的降低,银粉粒径逐渐减小,在银离子浓度为0.005mol/L时,银粉粒径达到最小,平均粒径为60nm左右,并且粒度分布均匀。继续降低Ag-EDTA浓度,银粉粒径略有上升。
2.3pH值对银粉粒径的影响保持Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,其它条件不变,Ag-EDTA络合溶液的pH值对银粉粒径的影响见图3。随着络合溶液pH值升高,银粉粒径逐渐减小,当pH值为11.5时,银粉粒度达到最小,随后银粉粒径减小趋势减缓,变化不大。pH值影响还原剂连二亚硫酸钠的还原能力和络合剂EDTA的络合能力。络合剂EDTA适宜的pH值范围为10以上,pH过低,EDTA解离不完全,络合能力降低;pH过高,则Ag+与OH-结合生成氢氧化银,并迅速转化为黑色的氧化银析出溶液,还原反应难以继续进行。
2.4还原剂浓度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5的条件下,其它条件不变,还原剂浓度对银粉粒径的影响示于图4。随还原剂浓度的降低,银粉粒径逐渐减小,还原剂浓度为0.0075mol/L时,银粉粒径达到最小;继续降低还原剂浓度,银粉粒径变化不大。本试验采用向银溶液中滴入还原剂溶液的方法,降低滴加的还原剂溶液的浓度,单位时间内加入的还原剂量减少,反应速度慢,银晶核生成粒度小且经搅拌很快分散到溶液中,有利于制备小颗粒银粉。
2.5搅拌速度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,其它条件不变,搅拌速度对银粉粒径的影响见图5。可以看出,加大搅拌速度可以明显减小反应制得的银粉粒度,在搅拌速度为400r/min时,银粉粒径最低,继续加强磁力搅拌器的搅拌速度,银粉粒度变化不大。
2.6反应温度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,搅拌转速为400r/min,其它条件不变,反应温度对银粉粒径的影响示于图6。随着反应温度升高,银粉粒径有减小的趋势,在温度50℃时达到最低,继续升高反应温度银粉粒径减小的趋势减缓。由阿累尼乌斯定律可知,提高反应体系的温度可以加快反应进行的速度,温度每升高10℃,化学反应速率增加2~3倍。提高反应温度,还原反应加快,银的成核反应速率增加,在银离子浓度及扩散有限的条件下,银晶核的生成占主导地位,获得的银粉粒径减小。
称取一定量硝酸银溶于去离子水中,配成硝酸银溶液,另外称取一定量乙二胺四乙酸与氢氧化钠溶于去离子水中,配成乙二胺四乙酸的氢氧化钠溶液,以某一恒定的转速搅拌该溶液,均匀加入硝酸银溶液,配成Ag-EDTA络合溶液。称取一定量连二亚硫酸钠与少量氢氧化钠溶于去离子水中,配成碱性连二亚硫酸钠还原溶液,转移至梨形分液漏斗中。控制恒温水浴磁力搅拌器温度开关,保持Ag-EDTA络合溶液温度恒定,并保持一定转速搅拌该溶液,打开梨形分液漏斗阀门,控制还原剂溶液以一定的速度滴入Ag-EDTA络合溶液中;还原剂溶液滴加完毕后,再搅拌反应溶液5min,然后采用离心机离心、固液分离。银粉用去离子水洗涤3次后在真空干燥箱中于45℃下干燥12h;干燥后得到的银粉送X射线衍射、扫描电镜分析。试验药剂硝酸银、连二亚硫酸钠、乙二胺四乙酸、氢氧化钠均为分析纯。X射线衍射采用日本RIGAKU公司D/MAX-RB型X射线衍射仪;扫描电镜分析采用日本日立公司S-4800型场发射扫描电子显微镜。
2结果与讨论
连二亚硫酸钠与硝酸银的反应摩尔比为1∶2。为了提高反应的转化率,试验采用连二亚硫酸钠过量的形式,实际连二亚硫酸钠用量为理论用量的1.5倍。初步试验发现,在AgNO3浓度为0.01mol/L,连二亚硫酸钠浓度为0.005mol/L,温度为20℃,搅拌器转速为300r/min,自然pH值条件下,向AgNO3溶液中以0.12mL/s的速度滴加连二亚硫酸钠,制得银粉平均粒径在250nm左右,且粒径分布不均匀。为了制备粒径更小的银粉,将AgNO3用EDTA溶液络合,替代AgNO3溶液。经过试验探索,在AgNO3与EDTA摩尔比为1∶1,Ag-EDTA络合溶液浓度为0.01mol/L,pH值为11左右,还原剂量为1.5倍理论用量,搅拌器转速为400r/min,反应温度为20℃,还原剂滴加速度为0.12mL/s的条件下制得银粉的粒径为100nm左右,且其均匀性较好,在此基础上进行条件试验,考察络合剂用量、Ag-EDTA浓度、pH值、还原剂浓度、反应温度、搅拌速度、还原剂溶液滴加速度对所制得银粉粒径的影响。
2.1络合剂用量对银粉粒径的影响在AgNO3溶液浓度为0.01mol/L,pH=11,还原剂量为1.5倍理论用量,搅拌器转速为400r/min,反应温度为20℃,还原剂滴加速度为0.12mL/s的条件下,络合溶液用量对银粉粒径的影响见图1(图中,D50表示样品累积粒度分布百分数达到50%时所对应的粒径,也叫中值粒径,常用来表示粉体的平均粒度;D90表示样品累积粒度分布百分数达到90%时所对应的粒径,余图同)。随着络合剂EDTA用量增加,银粉粒径明显减小,在EDTA与硝酸银摩尔比为1.1∶1之后,银粉粒径随EDTA加入量的增加而减小的趋势减缓。Ag+与EDTA在溶液中形成结构稳定的螯合物,降低了Ag+的反应活性及Ag+的氧化还原电位,增大了还原反应的难度,因此能够得到粒径较小的银晶体颗粒。EDTA用量过量10%保证Ag+被完全螯合,继续增加EDTA的量对银粉粒径的影响不大。
2.2Ag-EDTA浓度对银粉粒径的影响在上述试验基础上,其它条件不变,保持EDTA过量10%,考察Ag-EDTA络合体系浓度对银粉粒径的影响(见图2),可以看出,随着Ag-EDTA络合溶液浓度的降低,银粉粒径逐渐减小,在银离子浓度为0.005mol/L时,银粉粒径达到最小,平均粒径为60nm左右,并且粒度分布均匀。继续降低Ag-EDTA浓度,银粉粒径略有上升。
2.3pH值对银粉粒径的影响保持Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,其它条件不变,Ag-EDTA络合溶液的pH值对银粉粒径的影响见图3。随着络合溶液pH值升高,银粉粒径逐渐减小,当pH值为11.5时,银粉粒度达到最小,随后银粉粒径减小趋势减缓,变化不大。pH值影响还原剂连二亚硫酸钠的还原能力和络合剂EDTA的络合能力。络合剂EDTA适宜的pH值范围为10以上,pH过低,EDTA解离不完全,络合能力降低;pH过高,则Ag+与OH-结合生成氢氧化银,并迅速转化为黑色的氧化银析出溶液,还原反应难以继续进行。
2.4还原剂浓度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5的条件下,其它条件不变,还原剂浓度对银粉粒径的影响示于图4。随还原剂浓度的降低,银粉粒径逐渐减小,还原剂浓度为0.0075mol/L时,银粉粒径达到最小;继续降低还原剂浓度,银粉粒径变化不大。本试验采用向银溶液中滴入还原剂溶液的方法,降低滴加的还原剂溶液的浓度,单位时间内加入的还原剂量减少,反应速度慢,银晶核生成粒度小且经搅拌很快分散到溶液中,有利于制备小颗粒银粉。
2.5搅拌速度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,其它条件不变,搅拌速度对银粉粒径的影响见图5。可以看出,加大搅拌速度可以明显减小反应制得的银粉粒度,在搅拌速度为400r/min时,银粉粒径最低,继续加强磁力搅拌器的搅拌速度,银粉粒度变化不大。
2.6反应温度对银粉粒径的影响Ag-EDTA络合溶液浓度为0.005mol/L,EDTA过量10%,pH值为11.5,还原剂浓度为0.0075mol/L,搅拌转速为400r/min,其它条件不变,反应温度对银粉粒径的影响示于图6。随着反应温度升高,银粉粒径有减小的趋势,在温度50℃时达到最低,继续升高反应温度银粉粒径减小的趋势减缓。由阿累尼乌斯定律可知,提高反应体系的温度可以加快反应进行的速度,温度每升高10℃,化学反应速率增加2~3倍。提高反应温度,还原反应加快,银的成核反应速率增加,在银离子浓度及扩散有限的条件下,银晶核的生成占主导地位,获得的银粉粒径减小。
中图分类号：G642.423 文献标志码：A 文章编号：1674-9324（2012）03-0055-02
一、引言
开设综合化学实验的目的，是通过综合实验的训练，使学生能完成一项完整的研究工作，了解科学研究的基本过程，培养学生的动手能力和操作技能，培养分析问题解决问题的能力，该课程日益受到重视，各高校相继开设综合化学实验课程。但在化学综合性实验教学中仍然存在许多问题，如综合实验方案与实验条件的匹配性、实验内容与学生专业的匹配性、实验考核办法的科学合理性、激励机制的完善性等。同时，化学综合性实验的内容涉及学科交叉、与相关科研课题结合、与现场实际问题相结合，因此，化学综合实验的内容设计及考核机制的开发是一项复杂的长期的系统工程，需要广大教师和实验技术人员的不懈努力，在实验过程中要以学生为本，采取多种措施，不断探索和实践，共同推进实验教学改革，使综合性设计性实验在提高教学质量和提高学生的综合素质方面发挥应有的作用。本综合实验以纳米功能材料修饰电极为基础，以有机磷农药――甲基对硫磷的高灵敏检测为研究目标，集纳米材料制备、表征，纳米材料修饰电极的制备，电化学检测实验条件优化及实际样品分析以及实验结果评价于一体，着重培养了学生文献调研、实验设计、结果讨论、实验结果表述及科研创新思维，为培养创新型高素质人才提供可行性途径。
二、综合实验设计
1.实验目的。①了解纳米氧化锆的制备及表征方法；②掌握碳糊修饰电极的制备方法；③了解电分析化学实验条件的优化及实验结果的处理；④熟悉电化学工作站的使用。
2.实验原理。金属纳米氧化物，有小尺寸效应、高比表面效应、超导性、高化学活性等优越性能，在电化学、光学材料、发光材料、磁性材料、电池材料及催化剂等高科技领域有着重要的应用。在碳糊中掺杂适量纳米材料，可以制得化学修饰碳糊电极。该类纳米材料修饰碳糊电极，不仅继承碳糊电极无毒、制作简单、寿命长、电位窗口宽、残余电流小的优点，且在灵敏度上较碳糊电极有进一步的提高。甲基对硫磷（O，O-二甲基-O-（4-硝基苯基）硫代磷酸酯）是一种高毒有机磷类农药，能抑制胆碱酯酶活性，造成神经生理功能紊乱，因此食品及环境样品中甲基对硫磷的检测至关重要。甲基对硫磷的苯硝基官能团具有电化学活性，在电极表面能发生如下反应：
在磷酸盐缓冲溶液中，甲基对硫磷在纳米氧化锆修饰碳糊电极上于-0.8~+0.4V（vs.SCE）范围内扫描，产生一个灵敏的不可逆氧化峰和一对准可逆的氧化-还原峰，不可逆氧化峰峰电流与甲基对硫磷的浓度呈线性关系。该方法取样量少、体系简单、灵敏度高，可用于样品中对硫磷含量测定。
3.主要试剂和仪器。①试剂。氯化氧锆（分析纯），十六烷基三甲基溴化铵（CTAB，分析纯），NaOH（分析纯），石墨粉（光谱纯），石蜡油，KH2PO4，Na2HPO4，甲基对硫磷（分析纯）。②仪器。水浴锅，马福炉，玛瑙研钵，聚四氟乙烯电极管，饱和甘汞电极，铂丝电极，磁力搅拌器，超声波清洗器，分析天平，台式离心机，电化学工作站，透射电子显微镜，x-射线衍射仪。
4.实验步骤。①纳米氧化锆的制备。称取2.72 gCTAB和4.83gZrOCl2・8H2O，分别溶于一定量的蒸馏水中，在搅拌条件下将ZrOCl2・8H2O溶液加入到CTAB溶液中。30min后，剧烈搅拌条件下逐滴加入氢氧化钠，保持搅拌使其混合均匀，体系中反应的各物质的物质的量之比为CTAB∶ZrOCl2・8H2O∶NaOH∶H2O=0.5∶1∶24∶966。搅拌数分钟，密封静置于80。C水浴，加热48小时。将所得白色絮状沉淀过滤，并用蒸馏水洗涤，直至滤液中没有氯离子（用AgNO3检测）。将固体转移至瓷坩埚中，在马弗炉中500℃灼烧5小时，冷至室温，于玛瑙研钵中研磨即得纳米氧化锆粉体。②纳米氧化锆的表征。采用透射电子显微镜对获得的纳米氧化锆分体进行形貌表征；x-射线衍射仪进行晶相结构分型。③碳糊电极及修饰碳糊电极的制备。石墨粉与石蜡油以3∶1比例混合研磨成糊状，压入电极管中，称量纸上抛光即制得裸碳糊电极。称取质量比为4∶1的石墨粉和纳米氧化锆粉末，研磨均匀，滴加与固体质量为1∶3的石蜡油，研磨成糊状。将糊状物压入电极管中，在称量纸上抛光即制得修饰碳糊电极。④实验条件的选择。①富集时间。移取10mL含1.0×10-6mol/L甲基对硫磷的磷酸盐缓冲溶液至电解池中，通氮气除氧后将三电极系统浸没在电解池中，搅拌条件下开路富集10s，30s，50s，70s，90s，120s，150s，180s，用微分脉冲伏安法，在-0.8~0.4V电位窗口条件下，测定不可逆氧化峰的峰电流，以氧化峰峰电流对富集时间作图，选择最佳富集时间。②pH值。配制pH值在4.0-9.0范围内的一系列的甲基对硫磷溶液，在所选定的富集时间下，测定不可逆氧化峰的峰电流，以氧化峰峰电流对pH值作图，获得最佳测定pH值；以氧化峰峰电位对pH作图，获得电极反应过程中电子、质子转移信息。
5.甲基对硫磷测定。①标准曲线的制作。配制浓度在1.0×10-7-1.0×10-5mol/L范围内的甲基对硫磷系列标准溶液，在最佳实验条件下，测定各溶液的氧化峰峰电流。以氧化峰峰电流值为纵坐标，甲基对硫磷溶液浓度为横坐标，用Origin软件绘制标准曲线，获得线性方程及线性相关系数。②水样测定。取一定量污水样品，离心，取上清液，加入适量磷酸二氢钾和磷酸氢二钠作为支持电解质，并向水样中分三次加入甲基对硫磷标准溶液，在最佳条件下测量其氧化峰峰电流，采用标准加入法计算水样中甲基对硫磷含量。
6.实验数据处理及分析。①结合透射电子显微镜和x-射线衍射结果分析氧化锆纳米材料的形状及晶面归属；②绘制富集时间影响曲线，获取最佳富集时间；③绘制pH值影响曲线，获取最佳测试pH值；④绘制标准曲线，获取线性方程和线性相关系数。⑤分析水样中甲基对硫磷浓度。
三、总结
本综合实验涉及无机化学、材料化学、分析化学的基础理论知识，应用了多种现代分析仪器，不仅可以锻炼学生的综合实验操作技能和分析问题、解决问题的能力，还有利于激发学生的创新热情和培养学生的创新意识，开阔了学生的知识视野，提升了学生的科研素养。在实验教学过程中，教师要注意加强引导学生查阅相关文献，掌握实验中涉及的理论知识和实验仪器原理。
参考文献：
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[2]高盘良，常文保，段连运.化学专业课程体系设计[J].大学化学，199914，（2）：21.
[3]王伯康，王志林，孙尔康.开设综合化学实验的探索与实践[J].大学化学，2001，16（2）：25.
[4]吴性良，陆靖.综合化学实验内容及课程体系的设计[J].实验技术与管理，2001，18（2）：108.
中图分类号：N39 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2012）11（a）-0001-01
为了更好地开展“纳米科技”兴趣小组，将兴趣小组分成以下几个部分来实施：纳米材料的基本知识及制备方法，染料敏化纳米薄膜太阳电池，纳米科技在光催化、光吸收等方面的应用。
1 纳米材料的基本知识及制备方法
“纳米科技”兴趣小组刚开展时，指导学生查阅文献的方法，为小组成员提指导学生制作太阳电池，首先制作纳米二氧化钛，有很多参数会影响到纳米供相关科技书籍，指导学生掌握相关知识：纳米概念、纳米微粒结构、纳米材料的物理化学性质、纳米材料的制备方法等，启发学生主动学习科学知识，激发学生对纳米科技的兴趣。
针对小组成员是大一新生，理论知识和实验技能相对不足，利用课余时间指导小组成员学习理论知识和常规的实验技能，指导小组成员做一些简单的材料制备实验，熟悉紫外-可见分光光度（UV-Vis）、pH计等分析仪器。给小组成员布置学习任务，按期提交学习心得，督促小组成员尽快掌握基本的理论知识和实验技能。给学生做演示实验，指导实验的关键点。通过言传身教，让学生懂得科学的严谨性，养成多动脑筋、勤观察现象、善于分析的好习惯。指导学生掌握如何设计实验方案，如何记录实验现象，如何进行实验分析和数据处理。组织小组成员进行讨论交流，提高学生独立思考、分析理解能力、动手操作和自主创新的能力；增强学生的综合能力，促进学生素质的全面发展。
在兴趣小组的实施过程中，小组成员通过查阅资料、文献检索、听讲座、看演示实验、动手做实验、讨论交流等方式了解纳米科技，熟悉纳米材料的基础知识，纳米材料的制备方法：共沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法和微乳液法等，能动手制备一些纳米材料，如：纳米二氧化钛、纳米二氧化硅等。
随着小组成员理论知识和实验技能的提高，指导学生掌握实验方案及注意事项，让学生动手做一些实验。指导学生利用实验数据分析实验结果，比较各个工艺路线的优劣，讨论如何设计下一步的实验方案。指导学生记录实验过程，实验现象，以及一些困惑和思考。学生在做科学研究时，兴趣更大，操作更加细致认真。先后做的实验有：纳米二氧化钛的制备，并用紫外-可见分光光度分析纳米二氧化钛的的光化学性质；制备掺杂型纳米二氧化钛材料，纳米二氧化钛和二氧化硅复合材料的制备。纳米TiO2颗粒容易团聚形成较大的聚集体，对纳米TiO2进行表面改性以避免其团聚现象。纳米TiO2颗粒的晶型、颗粒大小对光催化性能起着决定性的作用，分析影响光催化剂晶型、粒径的因素，控制纳米TiO2的晶型和粒径。
2 染料敏化纳米薄膜太阳电池
给学生介绍染料敏化纳米薄膜太阳电池（DSC），DSC具有廉价的原材料和简单的制作工艺以及稳定的性能等优势。DSC采用有机染料来敏化纳米多孔TiO2半导体，由于有机染料分子设计合成的灵活性和纳米半导体技术的迅猛发展，DSC在技术发展和性能提高上有很大的潜力。
TiO2的形态（粒径、颗粒形状、孔隙和比表面积等），还有pH值及反应温度和时间等。在第一阶段已经做过纳米二氧化钛，然后合成染料敏化剂联吡啶钌，染料敏化剂在太阳电池中的作用是极其重要的，它具有很宽的光谱吸收范围和良好的稳定性，能有效地捕获太阳光，并通过染料分子的吸附功能基团与纳米TiO2薄膜表面形成化学键，使染料能够有效地敏化纳米TiO2薄膜电极。将合成的染料溶于乙醇中，配制成染料溶液。第三步配制电解质。第四步，准备好导电玻璃，将二氧化钛薄膜印刷到导电玻璃上，然后浸泡到染料溶液中，在反电极的玻璃上镀上一层铂。最后将两片导电玻璃固定好，注入电解质，密封好就得到太阳电池了。学生亲自动手制作电池，兴趣很大，动手能力也得到很好的锻炼。
3 纳米科技在光催化、光吸收等方面的应用
指导小组成员学习纳米材料在光催化、光吸收、生物、医药、磁性材料及传感器等方面的应用；指导小组成员分析纳米二氧化钛的应用研究，如在水处理、气体净化、抗菌保洁等方面的应用；指导小组成员学习工业废水的常规处理方法，以及催化剂的性质和应用；指导学生将所学知识运用到实践中，将金属离子掺杂纳米二氧化钛光催化剂应用到光催化降解工业废水中。
采用溶胶-凝胶法制备共掺杂锌、银的纳米TiO2光催化剂，提高纳米TiO2的光催化效率。考察掺杂量、催化剂加入量等对光催化性能的影响。在处理制浆造纸工业、农药制造、印染、化工等多种工业排放废水方面显示出良好的应用前景。这种光催化技术对解决环境污染，治理环境有重要的意义，特别是在全球环境恶化，病毒性传染病时有发生的今天，加强光催化降解有机污染物技术更为重要。以甲基橙染料废水的光催化降解为例，分析锌、银共掺杂纳米TiO2光催化剂的降解效率。分析影响甲基橙染料废水的光催化降解的因素：光照强度、反应时间、催化剂用量、pH值、有机废水浓度等。
4 结语
通过“纳米科技”兴趣小组的开展，小组成员对科学研究产生了很大的兴趣，学到了很多有用的科技知识和实验技能，掌握了科研的一些基本方法和技能，能进行文献的检索，实验方案的选择等，能用紫外-可见分光光度（UV-Vis）对纳米光催化剂的光化学性质进行分析，能比较各个工艺路线的优劣，讨论如何设计下一步的实验方案。“纳米科技”兴趣小组的开展大大提高了小组成员对专业课的学习兴趣，为今后走向工作岗位奠定了一定的理论知识和实验操作技能。
通过“纳米科技”兴趣小组的开展，小组成员能制备出纳米二氧化钛、共掺杂锌、银纳米TiO2光催化剂等纳米材料。这种新型光催化剂是造纸、农药、印染、化工等多种企业所需要的，为企业解决工业废水的治理问题。
参考文献
纳米材料在实际应用中，其主要特点是比表面积大、化学反应活性强以及具有良好的尺寸效应，能够和生物体产生特殊的相互作用。在生物标记以及分析检测中则主要是作为生物探针应用，同时纳米技术、生物技术以及分析技术的良好结合，也进一步促进了功能性纳米材料的发展及应用。本文则从发光功能化角度，对纳米材料的发展及应用探讨。
1纳米材料在电化学和电化学发光生物传感中的应用
其中将CdTe量子点作为标志物的免疫传感器，能够同时测定人IgG抗原作为模型蛋白的荧光及电化学。首先借助于聚阳离子电解质PDDA能够在导电玻璃上将金胶纳米粒子在ITO芯片上被成功吸附，之后在金胶纳米离子上固定羊抗人IgG抗体，再实施封闭处理之后芯片则能够和检测出现抗原反应，并和量子点标记的鼠抗人IgG抗体反应。在以上反应结束后可以进行荧光及电化学方式检测。其中电致化学发光则是有效结合电化学和化学发光的检测方法，应用也比较广泛。量子点特点则为荧光特性独特以及生物相容性好，在其应用过程中将硫基乙酸作为稳定剂，则能够成功合成水溶性Cds纳米晶体。在对进行分析过程中，发现水溶液中会出现电致化学发光行为。采用自组装方式和纳米金放大技术相结合，在金电极上修饰Cds纳米晶，则能够构建新型ECL免疫传感器，主要是在低浓度脂蛋白检测中应用。这一材料在实际应用中具有良好的电化学发光以及生物相容性，能够进一步构建量子点电化学发光免疫传感器，主要应用在人免疫球蛋白灵敏性检测工作中。
2纳米材料在聚合物电致发光中的应用
聚合物电致发光在应用中主要优势为：主动发光，并且效率高、宽视角、能耗低、厚度小、操作简单等等，在照明及平板显示领域中具有良好的应用发展前景，目前已经在全世界科学界及工业界得到普遍关注。聚合物电致发光二极管的首次研究则是在1990年，英国机剑桥大学首次报道关于聚对苯乙烯的聚合物电致发光二极管，在采用溶液法将聚合物前驱体进行成膜之后，放置在2500C真空高温环境中进行处理，最终为均匀、致密的PPV薄膜，器件的阴阳极分别是Al和ITO，在＜14V电压环境下则能够实现外量子效率0.05%黄绿光发光。PPV则属于是难溶性共轭聚合物，在其处理过程中一定要选用前驱体方式进行旋涂成膜，在操作过程中工艺复杂，同时薄膜质量也比较差。在1991年美国加州大学则提出可通行的甲氧基异辛氧基对聚对苯乙烯进行取代，能够在ITO上旋涂MEH-PPV溶液成膜，从而实现发光层，即将金属Ca作为阴极则能够得到1%橘红色发光二极管，这一工艺在操作中简单，同时具有高发光率聚合物电致发光二极管。1992年则进一步采用柔性塑料基底则可弯曲聚合物电致发光二极管，从而呈现出聚合物电致发光二极管最为迷人一面。在近些年来，世界对聚合物电致发光材料及期间的研究一直都比较重视，并取得显著进步，但是就目前而言不管是聚合物电致发光器件稳定性还是效率上均还有进步空间，因此还需要进一步加大研究。
3纳米材料在化学发光免疫分析中的应用
化学发光免疫分析则是化学发光法和免疫分析法两者的结合产物，在纳米技术迅速发展进程中，纳米材料的无机有机自组装复合研究也发展迅速。其中在研究过程中将纳米材料作为新型免疫标记物，和高效液相色谱分析法、分子印迹法以及毛细管电泳分析法等一系列现代分离技术及分析方法相结合，则能够有效构建具有良好灵敏度及特异度的纳米材料化学发光免疫分析法，不但能够广泛应用在药物检测中，同时也能够应用在蛋白质、DNA以及疾病病原体等一系列检验中。同时在研究过程中纳米标记探针的出现，则进一步让人们在纳米尺度上分析及检测生命机体痕量物质，在生命活动机理以及疾病早期诊断预防中均具有重要应用价值。和纳米材料在鲁米诺体系化学发光免疫反应中的参与作用具有差异，其应用则可以将其分成：催化增敏型、标记溶出型、能量受体型以及负载平台型四种，不同类型均具有不同作用。
4结语
具有发光功能化的纳米材料的研究越来越全面深入，在此过程中我们能够发现在纳米材料及其技术发展进程中，不管是药物、医学，还是食品以及环境等领域，化学发光免疫分析法已经广泛应用在有机物和无机物微量及痕量分析工作中。在化学发光免疫分析法中，纳米材料的参与作用则是高效催化剂，不管是纳米生物探针还是量子点荧光剂等方面均具有广阔应用前景。同时在其发展进程中和一系列现代分析技术结合应用之后，则能够对化学发光分析方法的灵敏度、稳定性以及选择性显著提升，同时还能够进一步扩大其检测方法的应用范围。同时在采用以上一系列方法制成的化学发光分析仪，具有良好的自动化水平，同时操作简单，能够有效实现实时监测，特别是在环境监测、医学监测以及食品安全监测等方面具有良好的应用前景，也有助于进一步促进化学发光免疫分析法的研究及发展。以上本文关于发光功能性纳米材料的应用有简要分析，以能够为同行工作研究者提供一定的参考资料，
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中图分类号：TE624.82 文献标识码：A
0 前言
纳米技术已同信息技术、生物技术一样被称为未来最重要、最核心的三大高新技术。为占有纳米技术和纳米材料的一席之地，世界上已经有30多个国家开展了纳米科技方面活动，一些发达国家还制定了自己的发展计划，如美国的“国家纳米技术计划”、欧盟的“第六框架计划”等。同时，在纳米技术方面的投资增长速度也显著加快，如美国在2005年到2008年计划投入37亿美元，欧洲在2002年到2006年计划投入13亿欧元，日本从2003年起每年计划投入8亿欧元，俄罗斯在近年也将投资6亿卢布用于发展纳米技术［1-4］。
纳米材料是由纳米添加剂、基础油和其他功能添加剂组成，被认为是最值得重视的纳米材料之一，美国在其国家纳米技术计划中就将设计和制造能进行自修复的纳米材料作为可能取得突破的长期目标。将纳米材料应用于剂中，是一个全新的研究和应用领域。由于纳米材料具有高扩散性、表面积大、易烧结、熔点降低、硬度增大等特点，纳米材料作为材料不仅可以在摩擦表面形成易剪切的表面膜，降低摩擦系数，而且还能对摩擦表面进行一定程度的填补和修复。同时，纳米材料中的纳米性添加剂主要是非活性的单质、有机化合物和无机化合物的纳米级固体颗粒，这类物质具有高的热稳定性、机械稳定性以及化学稳定性，在高温、重负荷、高速等使用条件下，纳米性添加剂不易发生氧化、分解与失效，也不像传统添加剂那样会产生腐蚀性物质。因此，纳米材料不易导致金属腐蚀，会减缓材料变质失效的速度，延长设备和材料的使用寿命。
本文简要介绍目前国内外纳米添加剂研究的情况，包括纳米添加剂的主要类型、制备工艺、机理研究情况等，并简要探讨纳米添加剂研究的趋势。
1 纳米添加剂研究的状况
纳米材料的研究报道很多，而且每年申请的专利技术也异常的多，为占有纳米材料的制高点，发达国家开展了纳米技术专利的“圈地运动”［5］，但从目前有关纳米技术的报道和专利情况看，纳米添加剂的研究主要集中在以下几个方面：新品种、制备工艺、复合作用以及机理等。
1.1 纳米添加剂的主要类型
目前报道的可作为纳米添加剂的类型很多，品种也很多。但从化学的角度进行分类时，主要可以分为两种类型，一类是单质，另一类是化合物，而化合物又分为无机化合物和有机化合物等。表1给出了目前研究的纳米添加剂的主要类型和品种［6-7］。
1.2 纳米添加剂的制备工艺
由于纳米添加剂具有较大的表面能，纳米颗粒之间存在团聚成块、粒径长大的倾向，因此会导致添加剂性能大幅度降低。同时，作为油的纳米添加剂，若产生团聚，将形成沉淀而析出，
收稿日期:2007-11-04。
作者简介：冯克权（1963-），男，工学硕士，高级工程师，1989毕业于中国科学院有机化学专业，现任杭州新港石油化工有限公司总工程师，长期从事油、脂以及油脂添加剂产品的研究、开发、生产和技术服务工作，已公开20余篇。
人们根据纳米添加剂的不同结构、组成和特点，已经研究出很多种制备纳米添加剂的方法，主要可分为三种类型，即：气相合成法、固相合成法和液相合成法。这些方法又可细分为：机械粉碎法、物理气相法、电火花法、蒸发冷凝法、真空蒸发法、激光法、高频电弧感应法、溅射法、高速干燥法、微乳化液法、水热合成法、化学气相沉积法、化学气相冷凝法、溶胶―凝胶法、氧化―还原法、热分解法、超声化学法、有机配合物前驱体法、化学气相法等［8-10］。表2给出了常用的制备纳米添加剂的方法和原理。
通过普通方法制备的纳米添加剂，具有较大的表面能，固体颗粒之间存在团聚成块、粒径长大的倾向，从而影响稳定性和使用性能。为此，在制备纳米添加剂过程中，近年来开发出表面修饰技术［11-12］。纳米粒子的表面修饰技术是以降低纳米微粒表面能为目标，同时改善纳米粒子在基础油中的分散性。目前较为通用的修饰方法包括：表面活性剂吸附法、化学反应修饰法和聚合物包膜法。表面活性剂吸附法是表面活性剂吸附在纳米粒子表面，非极性与分散介质-基础油发生溶剂化效应，从而防止或减少纳米粒子的团聚；化学反应法是通过修饰剂与纳米粒子进行反应而达到防止或减少纳米粒子的团聚；聚合物包膜法是吸附在纳米粒子表面的单体发生聚合反应或聚合物吸附在纳米粒子表面形成包膜，从而阻止纳米粒子发生团聚，提高稳定性。
1.3 纳米添加剂的机理研究
摩擦与是一个相当复杂的过程，因此纳米添加剂机理的研究是一个非常困难的课题。大量研究表明，纳米粒子的效果非常强烈地依赖粒子的化学和物理性质、种类、粒径大小、基础油的类型等。人们采用不同的研究手段对数百种纳米添加剂的机理进行了分析和试验研究，对纳米添加剂的机理做出了一些推测，认为纳米添加剂的减摩抗磨机理主要有：滚珠轴承效应、小尺寸效应、高活性效应、载体作用和沉积膜作用［7，13］，如表3所示。
1.4 分析方法与标准化
可用于纳米粒子分析检测的方法很多，最主要的有透射电镜法、扫描电镜法、X射线衍射法、激光粒度分析法、X射线小角散射法、沉降粒度分析法和扩散系数法等七种［14］。表4给出了几种分析方法的原理。
我国在纳米颗粒的测定方面也做了大量工作，已经颁布了两种检测方法国家标准：《纳米粉末粒度分布的测定――X射线小角散射法》（GB/T 13221-2004）和《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》（GB/T 19587-2004）［15］。同时，也颁布了四种纳米产品的国家标准：《纳米镍粉》（GB/T 19588-2004）、《纳米氧化锌》（GB/T 19589-2004）、《纳米二氧化钛》（GB/T 19591-2004）和《超微细碳酸钙》（GB/T 19590-2004）［16］。
1.5 纳米添加剂的复合作用
和传统添加剂一样，不同组成、不同结构的纳米添加剂其主要性能也不尽相同，有的抗磨损性能好，有的减摩性能好，有的极压性能（承载能力）好。因此，要获得减摩和抗磨极压性能都好的油配方或产品，就需要不同纳米添加剂的有机结合。
国内外在复合纳米添加剂方面的研究都有报道。例如将40 nm的碳酸钙粒子与11 nm的稀土粒子复合加入到500SN中，测定的试验结果见表5。其中纳米添加剂加入的总量相同，磨斑直径的试验条件为392 N，60 min。由表5可见，两种纳米添加剂的复合，其油品的最大无卡咬负荷提高，磨斑直径和摩擦系数都有所降低［16］。另外，有研究表明，采用纳米二硫化钼与纳米金属钛或纳米铅的复合多层膜可以提高设备使用寿命，纳米复合多层膜的滑动磨损寿命比纯纳米二硫化钼膜提高4～6倍［17］。
2 纳米添加剂研究的趋势
纳米添加剂的研究已经到了非常活跃的阶段，我们认为选择来源广且价格合理的品种、稳定生产工艺、降低生产成本并使之产业化是将来研究的主要方向。同时，纳米添加剂复合作用的研究、纳米添加剂产品标准化研究以及环保型纳米添加剂的研究也是将来研究的重要内容。
2.1 工艺与产业化研究
纳米添加剂的比表面能大，容易聚集成大颗粒，因此表现出制成的油品稳定性差，纳米添加剂容易从油中沉淀析出。要获得稳定的含纳米添加剂的油品，纳米添加剂的制备工艺就显的尤为重要。总的看来，纳米添加剂的制备工艺研究是将来研究的主要方向，并且将主要集中在两个方面，一是纳米添加剂制备新工艺的研究，二是表面改性（修饰）技术的研究。而工艺研究的主要目标是研究出生产工艺简单、成本低、设备要求不高的生产工艺技术，同时合成新的、效率高的分散剂和稳定剂，以解决油中纳米添加剂粒子在苛刻条件下工作的稳定性。
另外，虽然国内外市场上都有纳米添加剂产品销售，但生产工艺稳定以及产业化程度高、应用范围广、成本低且规模化了的产品还不多见。因此，纳米添加剂的产业化研究也将是未来研究的重要方面。
2.2 纳米添加剂复合作用的研究
不同纳米添加剂的复合可以完善所获得的剂的性能，但一个剂配方是由基础油和多种功能添加剂组成的，如抗氧剂、防锈剂、抗腐蚀剂等等，这就需要纳米添加剂在剂配方中与其他添加剂有良好的协和作用。因此，不同纳米添加剂复合作用效果的研究以及纳米添加剂与其他功能添加剂的协和作用研究是研究者在未来研究中需要研究与解决的问题。
2.3 标准化研究
目前已经有纳米添加剂产品投放市场，但是并没有统一的纳米添加剂标准。随着纳米添加剂和纳米油、纳米脂研究开发的不断深入，纳米添加剂以及相应剂产品的标准化研究工作已经显得愈来愈重要。我们认为应该开展相关产品的标准化工作，制定出产品标准，规范产品市场，使纳米材料在领域的应用能够健康发展。
2.4 环保型纳米添加剂的研究
随着全球气候变暖，环保问题已经成为各国政府以及研究者关注的重要课题。为适用环保要求，环保型纳米添加剂的研究与应用也应运而生。目前环保型纳米添加剂研究的主要方向是采用环保型纳米材料，通过合适的工艺路线以及采用特殊的分散技术和稳定技术，制备环保型纳米剂［16,18］。
3 结束语
纳米添加剂具有独特的结构表征和优异的性能，在油中加入纳米添加剂可以大大提高油的抗磨减摩性能，但纳米添加剂能象传统添加剂那样广泛用于剂配方中，还有很多工作要做。从发展的趋势来看，我们认为目前纳米添加剂研究者应开展的主要工作是：
(1)选择价格合理、性能优良的纳米材料，进行工艺研究，确定可行的生产工艺并使之产业化。降低成本，使纳米材料真正应用到普通剂配方中，发挥纳米添加剂的作用。
(2)制定纳米添加剂的产品标准，使纳米添加剂的研究、开发、生产有标可依，避免盲目性。同时开展纳米添加剂分析方法的研究，并标准化。
(3)研究纳米添加剂复合作用机理，探讨纳米添加剂与传统添加剂的协和作用效果，研究协和作用规律，为纳米材料的配方研究提供指导。
(4)研究与开发环保型纳米添加剂，走可持续发展道路。
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RESEARCH STATUS AND DEVELOPMENT TREND OF NANOPARTICLES AS LUBRICATING ADDITIVES
FENG Ke-quan, ZHAO Zhi-qiang
中图分类号：TS195 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2014）01-0002-01
1 我国纳米材料与功能纺织品的发展现状分析
1）我国纳米材料的发展现状分析。随着科学技术的不断发展，微分子领域已经逐渐深入到人类的生活中，纳米技术的出现代表了人类生活的另一个里程碑，我国纳米技术在纺织行业的使用刚刚起步，纳米纺织品在防雨防水，防紫外线，耐磨等方面有着其他纺织材料不可比拟的作用，因此我国的科学家在开发纳米技术的方面一直在努力，不断开发功能性超强的纳米纺织品，为我国创造最大限度的社会经济效益，为我国的功能纺织品带来变革，不断提高纺织品的功能附加值。目前我国功能纺织品领域的纳米技术应用已经逐渐扩散，展示出十分明朗的前景。
2）我国功能纺织品的发展现状分析。纺织在我国已经具有相当长时间的历史，黄道婆发明纺织机，使我国正式走进纺织的时代，随着历史的推进，我国劳动人民的聪明才智的汇聚，我国纺织能力不断提高，由棉纺织品繁衍到丝质纺织品，当时我国纺织技艺在全世界是领先的，中国丝绸也成为了我国的代名词。走进新时代，我国人民对纺织品的需求也在不断提高，对纺织品提示出了功能方面的新要求，功能纺织品应运而生，这是我国纺织业的一个里程碑发明，能够为人民生活提供方便。
2 分析纳米材料在功能纺织品方面的应用与使用
1）加强功能纺织品的防菌防臭性能。纳米技术属于微分子技术，将天然纤维中含有锌，溴等元素的纺织原理进行纳米化处理后，进行纺织处理，可以做到各种防菌防臭的作用。在纺织过程中，将不同的原料纤维进行整理解析，构成新纳米分子，其中锌、溴等微分子就能够大大增强纺织品的细菌掉落率，或是由纳米分子进行吸附作用，将危险的细菌分子吸附到自己身上，从而做到防菌防臭的目的，这项性能为人类的清洁生活提供了无与伦比的方便。
表1 抗菌效率评定
纳米粉体浓度/g·L-1 菌落总数
（×10-4个/mL） 细菌减少率/%
0接触 培养22 h
0.25 TiO2 4.32 1.68 50.7
0.50 TiO2 0.83 0.30 82.6
0.75 TiO2 0.24 0 100.0
0.25 ZnO 2.39 1.50 40.2
0.50 ZnO 2.35 0.32 87.1
0.75 ZnO 0.17 0.02 98.6
2）加强功能纺织品的防紫外线性能。人类进行纺织工作生产纺织品的一个目的就是防范紫外线的侵犯，地球上的紫外线经过臭氧层的弱化，已经变得可以被人类接受，但是由于人类对环境的破坏，臭氧层变薄，对紫外线的防御作用减少，因此科学家研制出可以抵御紫外线的纺织品，那就是纳米纺织品。纳米纤维中有很大一部分对紫外线的吸收与反射有着得天独厚的优势，通过对这些纳米分子的活性分散，使纺织品的紫外线防御功能大大增强，目前全球对这种纳米纺织品的研究已经如火如荼。
3）加强功能纺织品的防水防油性能。纳米技术在防油防水方面有着独到的优势，众所周知，大自然中也存在着大量神奇的防水材料，比如莲叶。科学家通过分析莲叶的整体构造，并将其应用到纳米技术的防水功能改良中，研制出纤维活性极高的纺织产品，通过纺织品缝隙间的纳米材料，使得纺织品的表面在微观下形成一种不平整的状态，使得水，油不容易渗透进纺织纤维，从而达到了防水防油的目的。纳米功能强的纺织品，基本上已经做到了防水防油防污，从而出现了免洗纺织品，给人类的纺织技术带来了崭新的变革。
3 分析我国纳米材料在功能纺织品上的研究进展
1）探究纳米材料在功能纺织品中存在的问题与现象。纳米技术仍属于高精尖的技术领域，所以需要更加专业的人员队伍来进行，但是我国纳米材料研制中的最大问题就是专业人员过少，对纳米研制的深度不足。另外对于可以加入纺织生产的纳米技术没有厂家执行，或生产出的纳米服装不尽人意，导致纳米研制停滞不前，这需要制度上的改进，全面推动纳米材料的再发展。
2）分析纳米材料在功能纺织品的展望与未来。随着纳米技术运用手段的不断成熟，纳米材料将不断运用到功能纺织品中，纳米材料功能丰富，而且纳米纺织品轻薄透气，较之于传统纺织品有着极高的优势，未来的纳米纺织品研究方向就是将不同的纳米技术融入到纺织业中，使得出现不同功能的纺织品，除防水防油，防紫外线，防菌外，还可以开发神奇的变色服装，及其耐热的服装，这都是未来纳米技术在功能纺织品的发展前景。
4 结束语
人类生活是不断进步的，随着科学技术的不断进步，人类基本生活必需品的科学技术的运用也随着不断熟练，纳米技术为人类的精致化生活带来了福音，纳米技术在我们生活中的运用也越来越广，使纳米技术成为新一代高性能技术，在除菌，防老化等方面都发挥了及其不俗的表现。功能纺织品与人类生活息息相关，影响着人类生活的点点滴滴，纳米技术的加入使功能纺织品的实用性大大增强，发展前景一片光明，接下来的一段时间纳米技术将成为功能纺织品的重点发展技术，为全人类服务。
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1 引 言
金纳米棒是一种棒状的金纳米颗粒，特殊的形状使其具有更为奇特的性质，金纳米棒的纵向等离子共振峰会随着长径比的增大向近红外区移动。由于可见光不容易穿透生物组织，而大长径比的金纳米棒在近红外光区对光的吸收和散射能力都很强，因此对于皮下组织的癌症治疗和诊断具有更好的选择性[1，2]。
金纳米棒在生物体的广泛应用，使得研究不同物理和化学性质的金纳米棒对细胞的影响变得十分重要[3]。尤其是金纳米棒的表面化学对其生物行为的影响[4]。对不同种类纳米颗粒的研究表明，纳米颗粒的表面化学强烈影响它的细胞毒性和细胞内吞[5～10]。金纳米棒合成过程需要用十六烷基溴化铵（CTAB）作为金纳米棒生长的保护剂和软模板，但CTAB显示出了严重的细胞毒性[10～12]。为了降低金纳米棒的毒性效应，许多对其表面修饰的方法应运而生，例如利用聚合物[10]和磷脂[13]包裹表面带CTAB的金纳米棒，或是用其它分子如HS-PEG来置换金纳米棒表面的CTAB分子[6]。
通常，评估金纳米棒毒性的主要方法是对细胞的活性进行表征，采用的方法都是宏观测量的平均结果，如MTT细胞活性测量法等。这些方法一般取的都是长时间培养后大量纳米棒对很多细胞的平均毒性。而近年的研究发现，这种平均测量结果已经无法很好地反映纳米材料的生物适应性。金纳米棒暴露于细胞后不仅只对细胞的增殖和内吞产生影响[14]，长时间的暴露还可能会引发细胞内氧化压力的变化，可能会导致细胞凋亡或其它复杂的细胞反应[15，16]。这就需要在单细胞水平上实时原位研究金纳米棒与细胞的相互作用。目前，单细胞水平上表征细胞活性的方法主要以染色为主。在纳米材料被细胞内吞进入细胞之后所引起的细胞各个功能的影响都有相对应单细胞分析方法。当体外粘附培养的细胞传代之后，具有一定的贴壁周期，通过考察内吞有纳米材料的细胞传代后细胞贴壁面积以及细胞伸展形态随贴壁时间的变化可以考察纳米材料对贴壁的影响。接着，通过统计细胞数量随细胞增殖时间的变化，可以考察细胞增殖速率。再者，内吞纳米材料之后，对细胞内分子的调节和影响也有方法可以进行单细胞分析，如细胞内氧化压力（ROS）水平，可以通过对应的ROS染料（DCFH-DA）进行表征，荧光越强，表示ROS水平越高。纳米材料进入细胞后对细胞骨架的调节也可通过对骨架识别的染料（Phalloidin-FITC）进行分析。
本研究先合成长径比约为14的大长径比金纳米棒，利用巯基十一酸（MUDA）对金纳米棒表面进行修饰。在宏观水平上，采用MTT细胞活性表征法研究了GNR-MUDA对细胞的毒性；在单细胞水平上，分析了GNR-MUDA对细胞贴壁周期、增殖速率、细胞内ROS以及细胞骨架排布的影响。这些单细胞分析方法可以被推广用于研究其它纳米粒子的生物适应性。
2 实验部分
【摘要】 以硫酸氧钛为原料在低温下利用直接沉淀法制备了纳米二氧化钛水溶胶，利用X射线衍射、扫描电子显微镜对纳米二氧化钛分析并进行了表征；将纳米二氧化钛处理到棉织物上，以活性蓝KN－G为目标降解物，表征了不同条件下纳米二氧化钛的光催化活性。结果表明，当Ti的摩尔浓度为0．08 mol/L、环境pH＝3时，光催化活性达到最大；电流功率为150 W时对棉织物进行预处理，复合催化剂的光催化效率最高，降解率为60％。
关键词 纳米二氧化钛；光催化；负载；染色废水
Doi:10.3969/j.issn.2095-0101.2015.03.002
中图分类号： X791 文献标识码： A 文章编号： 2095-0101（2015）03-0004-03
收稿日期：2015-03-11
作者简介：崔志鹏（1989- ），男，内蒙古人，天津工业大学纺织学院在读研究生。研究方向：功能纺织品。
0 引 言
随着纺织品印染行业的发展，印染废水的处理与回收问题变得突出，其中，染料废水对环境的影响越来越严重，成为环境保护的难题。纳米二氧化钛具有良好的光催化性能，其吸收一定能量的紫外光后可以将有机物降解，并且化学性质极其稳定，氧化能力极强。但TiO2的应用也存在某些缺点，如悬浮相光催化氧化易凝聚、难分离、易失活、回收困难等弊端，这是在应用中必须解决的难题。
利用直接沉淀法制备纳米二氧化钛，过程操作简单，且原料来源广泛，价格比较低廉，是进行工业化制备较理想的方法。在光催化处理废水过程中，目前使用比较广泛的方法是使用纳米二氧化钛的悬浮体系，其优点是接触反应的表面积大，可用于大量反应，缺点是其本身的物理性质导致的透光性差，回收加工困难，工艺复杂，这些是必须要解决的问题。当前基材的使用对纳米二氧化钛的催化活性的影响非常明显，所以催化剂的负载基材的选择十分重要。对纳米二氧化钛的负载研究能够有效地解决催化剂回收利用的问题，使纳米二氧化钛在光催化领域的应用更加广泛。
本研究以硫酸氧钛为原料在低温下利用直接沉淀法制备了纳米二氧化钛水溶胶，并通过压烘焙工艺将纳米二氧化钛处理到棉织物上，研究其在不同环境下的光催化活性。
1 试验
1．1 织物与试剂
织物：棉府绸（25tex×25tex）。
试剂：硫酸氧钛（天津开发区乐泰化工有限公司，分析纯）；硝酸（天津科密欧化学有限公司，分析纯）；硫酸（北京化工厂，分析纯）。
1．2 试验方法
1．2．1 二氧化钛水溶胶的制备
将浓硫酸和蒸馏水按照体积比为1 ∶ 100的比例进行混合形成A液，将适量硫酸氧钛加入到A液中，剧烈搅拌并将混合液加热至60℃，使其完全溶解。向完全溶解的溶液中滴加碱液（氨水或氢氧化钠）至完全沉淀形成偏钛酸的前驱体，将该前驱体离心并洗涤，至洗液中检测不出硫酸根离子为止。沉淀转移至一定浓度的硝酸溶液中打浆5h，陈化静置。
1．2．2 棉织物复合催化剂的制备
制备纳米二氧化钛复合催化剂的基本工艺如下：
二浸二轧—预烘—碱处理—预烘—焙烘。
将不同基材（棉织物）通过制备的纳米二氧化钛溶胶进行二浸二轧处理（80％带液率），通过80℃的预烘处理和100℃的焙烘处理，使基材表面附着有一定量的纳米二氧化钛，成为负载型纳米二氧化钛催化剂。
1．3 性能测试
1．3．1 XRD测试
将经过静置陈化后的纳米二氧化钛水溶胶离心，得到沉淀样品自然干燥后研磨，放入真空干燥箱中干燥24 h。利用DB ADVANCE型X射线衍射仪测试样品的X射线的衍射强度，测试衍射角2θ为10～60°。
1．3．2 SEM分析
将打浆5h后的纳米二氧化钛水溶胶，用200目的铜网捞取后放入恒温干燥箱中常温下进行蒸发干燥。利用Quam ta200型环境扫描电子显微镜观察样品形貌。
1．3．3 光催化性能的测试
采用国家标准GB 23762/T－2009《光催化材料水溶液体系净化测试方法》，利用自制的光催化反应装置测试棉织物为基材的复合催化剂的光催化活性。
2 结果与讨论
2．1 纳米二氧化钛的晶型及粒径
对经过打浆陈化后获得的结晶粉末样品进行XRD分析，衍射图谱如图1。
图1中，陈化后得到的二氧化钛粉末表现出良好的晶体特征，通过专业分析软件MDI Jade 5．0分析得到，该二氧化钛的粉末的主要晶型为金红石相和锐钛矿相，且金红石相为主。金红石相中，通过谢乐公式，取衍射角为25．5°下101晶面计算的粒径约为6．0 nm。表明经过打浆和陈化过程，纳米二氧化钛的晶型逐渐趋于完整，且化学纯度较高。主要晶型为金红石型二氧化钛，其原因是pH值较低，因为在强酸的条件下容易得到金红石型二氧化钛［1］。王美文［2］发现，随着环境酸度的增大，金红石的衍射峰逐渐加强，且峰型更加尖锐清晰，说明结晶程度趋于完善。
2．2 纳米二氧化钛的形貌分析
环境扫描电子显微镜下纳米二氧化钛的聚集态形貌如图2所示。
从图2中可以看出，纳米二氧化钛基本为颗粒状团聚物，纳米二氧化钛的平均粒径已经达到约100～200 nm，主要原因是，随着体系中水分逐渐蒸发，纳米二氧化钛发生团聚，形成二次粒子。
金红石型二氧化钛习惯性生长成径向比很大的颗粒，呈梭形、针形线和长条状等［3］。球形颗粒只能是原始晶核团聚形成的二次颗粒。
2．3 纳米二氧化钛的光催化降解性能
以棉织物为基材，测试了不同条件下，纳米二氧化钛复合催化剂对活性蓝KN－G的光催化降解性能。
2．3．1 纳米二氧化钛浓度对光催化效率的影响
以棉织物为基材，不同浓度纳米二氧化钛对光催化活性的影响见图3。
图3中显示了不同浓度下以棉织物为基材时纳米二氧化钛的光催化活性，从浓度为0．06～0．08 mol/L光催化效率提升，浓度超过0．08 mol/L之后光催化效率开始降低。当光照强度和反应物浓度一定时，增加催化剂的浓度将提高催化剂对光能的利用率；然而当催化剂的浓度进一步提高时，光催化效率却开始降低，主要原因在于，利用化学法合成纳米粒子时，分子或原子从过饱和溶液中析出形成的单元（单晶或一次粒子），即偏钛酸前驱体含量的增加将提高水溶胶中纳米二氧化钛的浓度，但另一方面，由于纳米二氧化钛的表面能极大，这些亚单元极有可能会形成新的团聚体，即新的二次粒子。正因如此，如何防止纳米粒子进一步团聚仍然是当前重要的研究课题［4］。
2．3．2 光照距离对纳米二氧化钛光催化效率的影响
光照距离（光照强度）对纳米二氧化钛光催化效率的影响见表1。
本实验中，反应速率随着光照强度的增加而有一定程度增加，但增长幅度远小于光照强度的增长幅度。实验表明，通过提高光照强度的方式提高纳米二氧化钛的光催化效率，会进一步增加能量的耗费。熊克思［5］认为，染料的降解率与光照强度并不成线性关系的主要原因可能是由于氧的缺少，使催化剂表面上的电子不能及时地与之结合，将附着在催化剂表面的反应中间物及时去除，反应中间物在催化剂表面上的覆盖导致反应速率的增加缓慢。
2．3．3 pH值对光催化活性的影响
不同pH值对纳米二氧化钛光催化活性的影响如图4。
如图4，该实验制备的纳米二氧化钛催化剂在呈酸性环境下的光催化效率较高。pH＝3附近的光催化效率是pH＝11附近的3倍。反应体系的pH值对纳米TiO2的表面状态有显著影响。不同制备方法下，纳米二氧化钛的等电点不同，但大约分布在pH＝3．5至pH＝6之间。酸性条件下，纳米二氧化钛的表面呈正电荷，一方面活性蓝KN－G为活性染料，在溶液中电离后主体染料分子为阴离子，酸性条件有利于染料向纳米二氧化钛催化剂表面迁移；当环境pH值高于纳米二氧化钛等电点时，纳米二氧化钛表面电荷发生反向，同染料阴离子之间的电荷斥力极大地限制了催化过程的进行。
2．3．4 棉织物负载二氧化钛的等离子体处理数据与分析
对棉织物进行等离子体预处理后，负载纳米二氧化钛的光催化活性见图5。
实验中观察到纳米二氧化钛对棉织物的负载牢度不够，以空气为气氛对棉织物进行等离子体预处理后，立即进行纳米二氧化钛的负载程序，以增强催化剂的负载牢度。从图5中可以看出，等离子处理织物后，纳米二氧化钛催化活性均有所提高。在功率为150W的等离子放电条件下降解活性蓝染料的能力最佳。在80W的条件下降解效果较好，在50W、120W、200W的条件下效果一般。原因在于等离子体刻蚀过程较为复杂，在纤维表面刻蚀形成的基团不停地经历产生和消失的过程，一定功率下较为理想的刻蚀效果很可能会因为功率的增加而在等离子体的轰击下消失。孙世元［6］采用He/O2为气氛的常压等离子体处理棉纱，利用XPS分析表明，等离子体轰击棉纤维表面产生物理溅射和化学刻蚀作用而破坏纤维的疏水表皮层，很多极性基团如羟基（C－OH）、羧基（COOH）和羰基（C＝O）被引入到纤维表面，表面能显著地提高，其润湿性增强，表面接触角从140°左右降低到0°，其吸附物质形成氢键的能力显著增加。
3 结 语
3．1 棉织物为基材纳米二氧化钛的光催化活性的最佳条件为：钛液摩尔浓度0．08 mol/L、等离子预处理功率为150W。
3．2 光照距离近，光照强度增强，纳米二氧化钛的光催化效率越高。光张强度的增强一定程度上加快了反应速率，但反应速率的增加远不及光照强度的增加。
3．3 不同pH值对纳米二氧化钛的光催化活性影响较大，在pH＝3时，纳米二氧化钛的光催化速率达到最大，约34％。pH值为酸性时，纳米二氧化钛表面主要呈正电荷，十分有利于染料阴离子的附着。过高的pH值会使纳米二氧化钛表面的染料阴离子附着量过量，导致纳米二氧化钛的光催化效果降低，其原因同较高染料初始浓度造成光催化活性降低的情况相同。
参考文献
［1］Michael P finnegan，Zhang Hengzhong． Phase Stability and Transformation in Titania Nanoparticles in Aqueous Solutions Dominated by Surface Energy［J］．The Journal of Physical Chemistry C，2007，111：1962－1968．
［2］王美文．纳米二氧化钛的粒径、形貌和晶相的可控制备研究［D］．上海：东华大学，2010．
［3］郝琳．二氧化钛水解过程的系统研究及优化［D］．天津：天津大学，2006．
纳米技术与生物技术、信息技术是21世纪被世界公认的最具发展前景的三大科技领域，其研究和应用价值日益凸显。近年来，纳米科技领域开始加大对纳米材料的研究，当前纳米材料已在电子学、光学、化工、医药学等领域得到了有效应用。由于稀土元素在光学、电磁学等领域具有独特的理化性质，稀土化合物纳米材料的制备也开始受到相关科技领域的关注，被纳米化后的稀土材料将会在原有的特性上具备一系列新的特性，这些特性将会大大提高原有稀土材料的性能和功能，因此，加大对稀土化合物纳米材料的研究和应用对我国社会各个领域的发展都具有重要现实意义。本文主要对一维稀土化合物的制备和表征进行了研究，以期为一维纳米材料可控生长技术的完善提供帮助。
1 稀土化合物纳米材料的制备法
当前，被制备出来的稀土化合物纳米材料包括稀土氧化物、稀土氟化物、稀土氢氧化物、稀土磷酸盐、稀土碳酸盐、稀土草酸盐等，且具有多种制备方法，比如化学沉淀法、燃烧法、水热法、SOL-GEL法、微乳液法等。水热法是近年来在不断的研究中发展起来的一种合成超细微粉粒的新兴纳米材料制备法，包括水热氧化、水热沉淀、水热晶化、水热合成、水热分解几种技术类型。水热法主要是在特制的容器中将水溶液作为进行压力传递的反应介质，加热反应体系至临界或亚临界温度，从而在容器中创造出一个高温高压环境，使得难溶、不溶物质能够绝大多数溶解于液态水或气态水中，使反应体系接近均相并易于进行反应。稀土化合物在高温高压的水溶液环境中被赋予了常温条件下不具备的特性，比如材料溶解度、离子活度有所增大，化合物的晶体结构易转型等。目前，水热制备法已经成功制备出各种磁性材料、催化材料和储能材料等。在稀土化合物纳米材料的水热制备中，反应物自身性质、反应起始量、反应温度、反应时间以及反应PH值都会影响水热合成，可适当调节反应条件以实现对反应和晶体生长过程的控制。
2 稀土化合物纳米材料的水热制备与表征
下面笔者以Y2O3：E3+纳米管的水热制备及表征为例，希望为完善一维纳米材料的可控生长技术提供帮助。
2.1 实验准备
在合成Y2O3：E3+一维纳米材料时，主要实验试剂为Y2O3、Eu2O3、HNO3、NaOH、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、无水乙醇、氨水、去离子水，实验设备为高速离心机、数码恒温磁力搅拌器、高压釜、电子天平、超声波清洗器、电阻炉、远红外辐射干燥箱。表征手段为热分析、TEM（电子显微学分析）、生物显微镜分析、XRD分析。在实验之前，按照实验要求配置一定的前驱溶液，首先以47：3的比例称取Y2O3、Eu2O3粉末，按量准备浓硝酸，使粉末溶解于其中，为了完全除去浓硝酸，以50℃的温度进行加热直至浓硝酸完全去除，然后按照配置浓度要求加离子水配置[Y（NO3）3-Eu（NO3）3]溶液，浓度为0.05M。
2.2 Y2O3：E3+纳米管的水热制备
第一，在配置好的溶液中倒入NaOH粉末，一边倒一边搅拌，保证搅拌的均匀性；第二，将搅拌均匀后的溶液倒入高压反应釜中，直到溶液达到反应釜的80%，反应釜底部为聚四氟乙烯，然后进行搅拌，为了确保搅拌的均匀性，应控制好搅拌时间，最好保持在10min，之后密封高压反应釜；第三，将高压反应釜装入烘箱中，进行水热反应，在此之前应当根据溶液初始量确定反应时间以及反应温度，以使溶液充分反应；第四，将反应完毕后的物质在离心机中进行离心分离，用去离子水和无水乙醇分别将分离出来的沉淀物洗涤，将洗涤后的沉淀物倒入容器中加热到60℃进行干燥，持续10h后会产生白色粉末；最后，把粉末移入梯度电阻炉中进行加热，每分钟升温2℃，待到温度升至600℃和800℃保温4h，得到Y2O3：E3+纳米管。
2.3 Y2O3：E3+纳米管的表征
2.3.1 光学显微镜分析
通过光学显微镜分析，浓度为0.05M的[Y（NO3）3-Eu（NO3）3]溶液的样品在不同条件下的相关数据如表1：
表1
由上表可知，不管是实验温度还是沉淀剂浓度都对样品形态产生了影响，当温度较高且沉淀剂浓度较大的时候，生成的Y2O3：E3+纳米管长度和直径都比较大。
2.3.2 XRD分析
通过热分析发现，浓度为0.05M的[Y（NO3）3-Eu（NO3）3]溶液在600℃和800℃时的衍射峰位置相同，也就是说当烘焙温度达到600℃后，Y2O3：E3+就能够完好的发育出来，而d值也与标准卡上所标列的值基本相吻合，这主要是因为在配置液体的时候只掺入了少量的Eu2O3，以微量的E3+来取代Y3+并不能明显将原来的晶系和晶胞参数结果改变。
2.3.3 热分析
在热分析中，利用热重法在一定温度下对样品的质量变化与温度变化之间的关系进行分析，产生热重曲线，从热重曲线中发现，从室温开始加热直至达到250-365℃和370-575℃时，在热重曲线中出现了两个失重台阶，两个失重台阶分别对应着11.35%和5.70%的质量损失，也就是说在这两个阶段中，样品的质量损失最严重，这个过程就是[Y（NO3）3-Eu（NO3）3]纳米管经过二次脱水后转化为Y2O3：E3+的过程，加温至600℃后，热重曲线开始趋于平衡，这表明600℃后样品不会再出现质量损失，也就是说Y2O3：E3+纳米管已形成。
2.3.4 电子显微学分析
利用电子显微镜以高压加速的高能电子束照射在样品上，样品被聚焦与放大后就会产生物象，然后将样品物象投射到荧光屏或照相底片上进行观察。电子显微镜的放大倍数高达几十万，具有较高的物象分辨功能和结构分析功能，以此来分析样品在不同条件下的形貌、结构和成分。通过电子显微镜分析发现有两种样品同时存在纳米管，即样品1和样品4，最终得出结论：温度在纳米管的形成中起着重要作用，纳米管的长度和直径是随着温度的增加而增加的，温度越高，纳米管的直径就越均匀，表面就越光滑，所以要想调节纳米管的尺寸、直径，可以通过控制温度来实现。
3 结语
总之，稀土化合物纳米材料具有非常广阔的研究和发展前景。稀土化合物纳米材料是纳米材料中非常重要的一类，纳米粒子所具备的特殊的结构特性和效应使得稀土化合物纳米材料表现出的物理化学性质也非常独特，并影响着激活离子的光学和力学性质，比如光吸收、能量传递、浓度猝灭性质等。Y2O3：E3+具有非常优越的性能，它是一种红色荧光粉，目前已被广泛应用于彩电显像管、荧光灯等方面。科学技术的发展对荧光粉的发光性能比如导电性、发光的稳定性、发光效率等都提出了更高要求，所以加大对纳米尺寸的Y2O3：E3+的研究，加强对Y2O3：E3+尺寸分布、直径的控制，这对社会各个领域都具有重要意义。
【参考文献】
[1]张宁.稀土化合物一维纳米材料的合成与表征[D].中南大学，2009（5）：22-61.
中图分类号：TU528 文献标识码：A
纳米技术是在20世纪末逐渐发展起来的前沿交叉性的新兴学科.如今，该技术已经渗透到诸多领域，建筑材料领域就是其中之一.通过对传统建筑材料的改性表明该技术具有很大的应用潜力和前景[1-3].纳米颗粒因其尺度在纳米范围，从而具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应[4]，具有传统材料所不具备的一些新特性.
纳米CaCO3是目前最大宗也是最廉价的纳米材料之一，其价格约只有纳米SiO2的十分之一[5].目前国内外学者对纳米SiO2在水泥基材料中的应用有较多研究，而对纳米CaCO3的研究相对较少.王冲等[6]研究了纳米颗粒在水泥基材料中应用的可行性.黄政宇等[7]研究了纳米CaCO3对超高性能混凝土的性能影响，研究表明掺入纳米CaCO3能促进水化反应，使超高性能混凝土的流动性下降，能提高超高性能混凝土的抗压强度及抗折强度.Sato等[8]采用传导量热法发现，纳米CaCO3的掺入可以显著加快早期的水化反应，且掺量越多加快效果越明显.Detwiler和Tennis[9]发现，在水泥水化过程中，石灰石粉颗粒会成为成核的场所，增加了水化产物C-S-H凝胶沉淀在石灰石粉颗粒上的概率，加快了水泥石中C3S的水化.本文通过超声波分散方式将纳米CaCO3掺入水泥基材料中，研究其对水泥基材料性能和结构的影响，并进一步通过XRD和SEM分析纳米CaCO3对水泥基材料的影响作用机理，以期为纳米CaCO3在水泥基材料的工程应用提供理论基础.
1原材料与方法
1.1原材料
水泥为P・O42.5R普通硅酸盐水泥，由重庆天助水泥有限公司生产，化学成分见表1；细集料为岳阳产中砂，细度模数为2.48；高效减水剂为重庆三圣特种建材股份有限公司生产的聚羧酸系高效减水剂，固含量为33%；纳米CaCO3由北京博宇高科新材料技术有限公司生产，表现为亲水性，部分技术指标列于表2，扫描电镜图见图1，X射线衍射结果见图2.
1.2试验方法
1.2.1纳米CaCO3分散方式
根据前期试验验证，超声波分散方式对纳米CaCO3有更好的分散效果.制备水泥砂浆试件时，将减水剂和纳米CaCO3加入水中，超声波分散10 min，再手工搅拌2 min，以待测试.
1.2.2表观密度
水泥浆体表观密度试验采用水泥净浆，水胶比为0.29，减水剂掺量为胶凝材料质量的0.15%，纳米CaCO3掺量分别为胶凝材料质量的0.5%，1.5%，2.5%.试验所采用容器为1 L的广口瓶，采用水泥净浆搅拌机制样，放在振动台上振捣密实.
1.2.3流动性测试及成型
流动度试验按照GB/T2419-2005《水泥胶砂流动度测定方法》进行；力学性能试验按照GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》进行.将水泥和砂在搅拌机中搅拌90 s，再将分散有纳米CaCO3和减水剂的溶液倒入干料中搅拌90 s.采用40 mm×40 mm×160 mm三联钢模成型，1 d后脱模，在温度为（20±2） ℃的饱和石灰水中养护至相应龄期.水泥砂浆试件的配合比见表3，其中纳米CaCO3和聚羧酸减水剂以胶凝材料的质量百分比掺入.
1.2.4微观测试试验
XRD分析测试采用日本Rigaku公司D/MAX2500PC型X射线衍射仪.测试条件：Cu靶，管压40 kV，电流100 mA，扫描步长0.02°，扫描速度4 °/min，扫描范围5°～70°.样品采用与表3相同胶凝材料组成与水胶比的水泥净浆，养护至规定龄期破碎取样，放入无水乙醇中浸泡3 d以终止水化，置于50 ℃干燥箱中干燥24 h，取出样品用研钵研磨过0.08 mm方孔筛，将过筛的粉末样品置于干燥器中以待测试.
扫描电镜测试采用捷克TESCAN公司生产的Tescan VEGA Ⅱ LMU型扫描电子显微镜（Scanning electron microscope，SEM），测试样品取自强度测试破坏后的砂浆试块，放入无水乙醇中浸泡3 d终止水化，装入50 ℃干燥箱中干燥24 h，将样品真空镀金，在20 kV高压钨灯下分析其微观形貌.
2结果与分析
2.1纳米CaCO3对水泥基材料表观密度的影响
对新拌的水泥净浆浆体进行表观密度测试，试验结果如图3所示.
结果表明，随着纳米CaCO3掺量的提高，水泥浆体的表观密度随之增大.掺量从0%增加到2.5%时，表观密度由1.98 g/cm3提高到2.10 g/cm3.表明纳米CaCO3可填充水泥浆体中熟料颗粒之间空隙，使浆体的结构更加密实.
2.2纳米CaCO3对水泥基材料流动性的影响
按表3拌制水泥砂浆测试流动度，结果如图4所示.随着纳米CaCO3掺量的增大，砂浆的流动度逐渐减小.这是因为纳米CaCO3比表面积大，其颗粒表面吸附更多的水导致需水量增大[10]，纳米CaCO3同其它超细粉料一样可以填充熟料颗粒之间的空隙，将熟料颗粒之间的填充水置换出来，起到减水作用，但纳米CaCO3颗粒比表面积过大，其增加需水量的作用远远大于减水作用，宏观表现为水泥砂浆的流动度减小.
2.3纳米CaCO3对水泥基材料力学性能的影响
按表3拌制水泥砂浆，分别测试3 d和28 d的抗压和抗折强度，结果如图5和图6所示.
由图可知，纳米CaCO3提高了水泥砂浆的3 d及28 d强度.1.5%的纳米CaCO3掺量效果最好，其3 d的抗压和抗折强度较基准组分别提高20.6%和17.7%，28 d的抗压和抗折强度较基准组分别提高22.9%和11.1%.然而掺量增加到2.5%时，砂浆强度相较于1.5%掺量明显下降.由试验结果可知纳米CaCO3的掺量不宜过多，存在一个最佳掺量[11-12]，在本研究中这个最佳掺量为1.5%.
纳米CaCO3可以提高水泥基材料早期强度有以下几方面原因：纳米CaCO3可以起到超细微集料的作用，填充熟料颗粒周围的空隙，使结构变得更加密实从而提高强度，这与图3结果一致；纳米CaCO3可以明显降低Ca（OH）2在界面处的密集分布和定向排列，有助于改善界面的综合性能[13]；纳米CaCO3可促进C3A与石膏反应生成钙矾石，钙矾石与纳米CaCO3反应生成碳铝酸钙也是早期强度提高的原因之一[13].而文献[14]也指出，纳米颗粒掺量过多容易产生团聚，并包裹水泥颗粒，因而阻碍水化反应，使得强度下降.纳米CaCO3掺量过多所造成的团聚也会影响纳米CaCO3在水泥基材料中的分散，使新拌水泥砂浆产生过多的微小气泡，增加硬化后的水泥浆体有害孔的数量，导致强度下降.
2.4纳米CaCO3对水泥基材料性能与结构的影响
机理
2.4.1XRD分析
按表3配合比制备水泥净浆，其3 d和28 d的XRD图谱见图7和图8.由图7可知，在3 d龄期内，纳米CaCO3并没有改变水泥的水化产物组成.2组试样的水化产物基本相同，均含有Ca（OH）2，钙矾石（AFt）相，未水化的硅酸三钙（C3S）和硅酸二钙（C2S），以及掺入的和因碳化而生成的CaCO3.分析2组试样的C3S和C2S的特征衍射峰（2θ=32.3°）可以发现，对照组中C3S和C2S的特征衍射峰比基准组中低；而对照组中钙矾石的特征衍射峰（2θ=23.1°）比基准组中高；对照组中Ca（OH）2的特征峰（2θ=34.2°）略比基准组强，说明前者Ca（OH）2含量略高于后者，这是由纳米CaCO3加速硅酸三钙的水化所致，使其水化产生更多的Ca（OH）2.上述分析说明纳米CaCO3可以促进水泥的早期水化.
由图8可见，在28 d龄期内水泥的水化产物中出现了水化碳铝酸钙（C3A・CaCO3・11H2O），这与李固华等[12]的试验结果类似，即表明纳米CaCO3参与了水泥的水化反应，与水及铝酸三钙反应生成了水化碳铝酸钙.对比2个样品的C3S，C2S的特征衍射峰发现，对照组中C3S，C2S的特征衍射峰要比基准组中低；而对照组中Ca（OH）2的特征峰略比基准组低，根据前人的研究[15]，这是由于Ca（OH）2和CaCO3作用生成了碱式碳酸钙，这种碱式碳酸钙可以增强界面区的粘结.纳米CaCO3的这种效应使得水化产物Ca（OH）2在更大程度上被消耗，因此其衍射峰强度低于基准组.上述分析表明在3 d到28 d的龄期内，纳米CaCO3仍促进水泥的水化，产生新的水化产物相并从宏观上导致水泥基材料强度提高，内部界面区增强粘结能力更好，XRD图谱从微观方面解释了28 d掺入纳米CaCO3其力学性能优于基准组的原因.
2.4.2SEM分析
按表3成型的水泥砂浆试样的3 d和28 d SEM图片见图9和图10.图9显示了4组试样水化3 d的微观形貌结构.分析发现：试样（a）已有一定程度的水化，发现有针状的AFt晶体和水化硅酸钙凝胶，但整体结构不太密实，存在较多的空隙，在过渡区处水泥石与集料的结合不太紧密.掺入纳米CaCO3后对于界面过渡区来说有明显的改善，水泥石更加密实.试样（b）和（c）已有明显的水化，水化产物水化硅酸钙凝胶增多，形成网络状和絮凝状的凝胶填充未水化颗粒之间的空隙，使整体结构更加致密[16].由图可知，随着掺量的提高，当纳米CaCO3掺量为胶凝材料质量的1.5%（试样c）时，其对界面的改善效果最好，水泥石结构也更加致密，在界面过渡区几乎看不到水泥石与集料之间的间隙，说明连接很紧密，与上述力学性能试验结果相符.但未明显发现有Ca（OH）2晶体，这可能是因为Ca（OH）2晶体被大量的水化硅酸钙凝胶所覆盖.随着掺量的继续提高，从试样（d）中可看出，水泥石的孔隙变多，结构变得不密实.在界面过渡区处水泥石与集料之间存在间隙并发现了针状钙矾石晶体和六方片状的Ca（OH）2晶体，水化产物水化硅酸钙凝胶也随之减少.这是由于纳米CaCO3掺量过多，分散不均匀形成团聚引起的.水泥石结构的致密程度以及水泥石和集料的界面过渡区的结合紧密程度都会影响水泥基材料的强度，上述分析从微观角度解释了水泥基材料力学性能变化的原因.
图10显示了4种试样水化28 d后的微观形貌结构.分析发现：随着水化的进行，在28 d龄期内各组试样中的水化产物都较3 d增多，水泥石结构也更加致密，水泥石与集料的在界面过渡区处的结合也更加紧密.但在试样（a）和试样（d）中集料与水泥石的界面过渡区处的结合仍不是很紧密，且存在一定的缝隙，水泥石自身结构也存在一定的空隙，不是十分致密，而在试样（b）和试样（c）中则发现集料与水泥石的界面过渡区处的结合更为紧密，水泥石中存在大量的凝胶状的水化产物，结构密实.尤其在试样（c）中，界面过渡区处找不到连接的间隙，水泥石中都是凝胶状水化产物几乎没有孔隙，这些水化产物并不独立分散，而是呈现整体化结构.上述现象说明适宜掺量的纳米CaCO3可以促进水泥基材料早期的水化，使水泥熟料颗粒水化产生更多的水化硅酸钙凝胶[17].同时，纳米CaCO3可以增加水化硅酸钙凝胶在界面处的含量，可以改善Ca（OH）2晶体的定向排列性能，使得界面位置的水化结构由平面排列向空间结构过渡，所以适宜的掺量可以改善界面的综合性能[13].
3结论
1）纳米CaCO3的掺入增加了水泥浆体的表观密度，降低了水泥基材料的流动度，掺入适量的纳米CaCO3有助于水泥砂浆3 d和28 d龄期强度的提高，但掺量不宜过大.
2）掺入适量的纳米CaCO3可以促进水泥水化反应的进行，增加水化产物的生成量.在3 d的龄期内，纳米CaCO3并没有改变水泥的水化产物组成；在28 d的龄期内，在水泥的水化产物中发现了新的水化产物――水化碳铝酸钙.掺入适量的纳米CaCO3还可以改善水泥基材料的界面结构和水泥石的结构，使集料与基体结合的更加紧密，水泥石更加密实.
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